47.3.4.1 二硫腙光度法(混色)
方法提要
在弱酸性介质中(pH2.5～6)，用EDTA-硫氰酸盐为掩蔽剂，二硫腙仅与汞(Ⅱ)离子生成橙黄色配合物，用三氯甲烷或苯萃取，此橙黄色配合物与过剩的二硫腙一并进入有机相中，于波长530nm处测量吸光度。本法适用于矿石中0.01%～0.x%汞的测定。
仪器
分光光度计。
试剂
王水 盐酸与硝酸按(3+1)混合。用时配制。
氢氧化铵。
尿素溶液(100g/L)。
柠檬酸钠-EDTA溶液称取15g柠檬酸钠和10gEDTA二钠盐溶解于200mL水中。
二硫腙-苯溶液称取0.1g二硫腙溶于100mL苯中，用时配制。
乙酸-乙酸钠缓冲溶液pH4.51mol/LNaAc溶液与1mol/LHAc等体积混合配制。
硫氰酸钾溶液(300g/L)。
汞标准储备溶液ρ(Hg)=500.0μg/mL称取0.6768g优级纯氯化汞(HgCl2)，溶于100mL水中，移入1000mL容量瓶中，用2mol/LHCl稀释至刻度，摇匀。
汞标准溶液ρ(Hg)=10.0μg/mL取汞标准储备溶液，用2mol/LHCl稀释配制。
麝香草酚蓝指示剂(2g/L)。
校准曲线
吸取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、…、8.00mL汞标准溶液，分别置于50mL带塞比色管中，加2mL尿素溶液，摇匀。加入3mL柠檬酸钠-EDTA溶液及2滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+1)NH4OH中和至由紫变黄，加入5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液和2mL硫氰酸钾溶液，准确加入10.0mL二硫腙-苯溶液，加塞，萃取1min。分层后，用1cm比色皿，在分光光度计上，于530nm波长处测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于100mL锥形瓶中，加入15～25mL(1+1)王水，煮沸15～20min，取下，冷却。移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，澄清。
吸取10.0mL清液，置于50mL带塞比色管中，以下按校准曲线分析步骤操作，测得汞量。
按下式计算汞的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(Hg)为汞的质量分数，%;m1为从校准曲线查得分取试样溶液中汞的质量，μg;m0为从校准曲线查得试样空白溶液中汞的质量，μg;V为试样溶液总体积，mL;V1为分取试样溶液体积，mL;m为称取试样的质量，g。
注意事项
混色法分析步骤简单，但检出限较单色法高;因剩余二硫腙的影响，准确度也比单色法差。
47.3.4.2 二硫腙光度法(单色)
方法提要
通常用王水分解试样，以EDTA-柠檬酸钠为掩蔽剂，于pH2～5用二硫腙-苯萃取汞。二硫腙汞的黄色配合物与过剩的二硫腙同时萃取至苯层中，与铁、钙、铜、铅、锌、铊、铋、镉、镍、钻、锰、金、银、铂和钯等分离。然后吸取有机相，用碱性洗液洗除有机相中过量的二硫腙，利用苯层中二硫腙汞的橙黄色进行光度法测定。
如将试样中的汞预先蒸馏分离，则可在碱性溶液中一次萃取二硫腙汞的橙黄色配合物进行光度法测定，使分析步骤简化。
仪器
分光光度计。
试剂
王水 盐酸与硝酸按(3+1)混合。用时配制。
盐酸。
乙酸。
氢氧化铵。
过氧化氢。
二硫腙储备溶液 称取0.1g二硫腙置于烧杯中，加50mL苯溶解，移入分液漏斗中，加30～40mL(1+9)NH4OH、2mL饱和亚硫酸钠溶液和3mLEDTA-柠檬酸钠混合溶液，萃取1min。静置分层后，将水相放入另一分液漏斗中，苯相再按上述方法用氢氧化铵、饱和亚硫酸钠溶液、EDTA-柠檬酸钠混合溶液洗两次。合并水相，弃去苯相。水相再用20～30mL苯洗一次，弃去苯相。然后将水相用(1+1)HCl酸化至二硫腙变绿(或析出沉淀)，加20～30mL苯萃取，静置分层后，将苯相放入100mL容量瓶中，水相再用苯萃取一次。合并苯相并用苯稀释至刻度，摇匀，保存于暗处。
二硫腙溶液(0.05g/L) 由二硫腙储备溶液用苯稀释配制。
EDTA-柠檬酸钠混合溶液称取180g柠檬酸钠溶于400mL水中;另取200gEDTA二钠盐溶于200mL600g/LKOH溶液中，合并此二溶液后用水稀释至1000mL，摇匀。
乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH4.5)1mol/LNaAc溶液与1mol/LHAc等体积混合而成。
亚硫酸钠饱和溶液 称取20g无水亚硫酸钠溶于100mL水中，用盐酸调节至pH5～6。
碱性洗液 取50mLEDTA-柠檬酸钠混合溶液、50mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液和50mL亚硫酸钠饱和溶液置于500mL烧杯中，再加入5mL麝香草酚蓝指示剂和100mLNH4OH，用水稀释至500mL，混匀。用时配制。
汞标准储备溶液ρ(Hg)=500.0μg/mL配制方法见本章47.3.4.1二硫腙光度法(混色)。
汞标准溶液ρ(Hg)=2.0μg/mL取汞标准储备溶液，用2mol/LHCl稀释配制。
麝香草酚蓝指示剂 称取0.5g麝香草酚蓝，加5mLNH4OH溶解，再加95mL水，摇匀。
校准曲线
酸溶法:吸取0.00mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL汞标准溶液，分别置于25mL具塞比色管中，各加1mLEDTA-柠檬酸钠混合溶液、1mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液、1mL亚硫酸钠饱和溶液和1滴麝香草酚蓝指示剂，若试液呈蓝色，用盐酸中和至黄色;若试液呈红紫色，用氢氧化铵中和至黄色。用水稀释至10mL，摇匀。各加2mL二硫腙溶液，振摇100次，加3mLNH4OH，再振摇150次，分层后即可使用(此标准系列可使用一周)。吸取2.0mL有机相，放入预先盛有10mL碱性洗液的25mL具塞比色管中，萃取0.5min，放置分层后取有机相;在分光光度计上，用1cm比色皿，以空白溶液作参比，于490nm波长处测量吸光度，绘制校准曲线。
玻管蒸馏法:分取0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、…、3.50mL汞标准溶液，分别置于10mL具塞比色管中，加入5mL碱性洗液和1mL二硫腙溶液，振摇150次以上，分层后取有机相，同酸溶法测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
酸溶法 称取1～4g(精确至0.0001g)试样，置于100mL锥形瓶中，加15mL水和20mL王水，加盖，在电热板上加热煮沸10min。取下，滴加5滴H2O2，以氧化亚硝酸盐。再煮沸10～20min，体积保持在10mL以上(如体积小于10mL，应补加适量的盐酸;否则因氯离子浓度降低，银将发生干扰)，取下，冷却。将溶液及残渣全部移入25mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。放置澄清。
吸取10.0～15.0mL上层清液，置于50mL容量瓶中，加3mLH2O2和5mLEDTA-柠檬酸钠混合溶液，摇匀。加1滴麝香草酚蓝指示剂，用氢氧化铵中和至由红变黄并过量2～3滴，加1mL饱和亚硫酸钠溶液，冷却后加二硫腙溶液萃取，直至有机相中有过剩的二硫腙绿色为止，记下二硫腙溶液用量。10min后往容量瓶中加水至有机相进入容量瓶颈部，然后按校准曲线分析步骤操作，测得汞量;或放置分层后，用标准系列进行目视比色，测得汞量。
玻管蒸馏法 称取1g(精确至0.0001g)试样，灼烧分离方法同本章47.3.1。用2mL王水溶解玻管中的汞，将玻管置于盛沸水的烧杯中，煮沸10min。将溶液移入盛有5mL碱性洗液的10mL具塞比色管中，摇匀。然后按校准曲线分析步骤操作，测得汞量;或放置分层后，用标准系列进行目视比色，测得汞量。
汞含量的计算见式(47.2)。
注意事项
1)在大量氯离子存在下，于pH2～3的乙酸介质中，银离子不被二硫腙-苯萃取。当氯离子浓度降低或银含量高时，可加入2mL300g/LKSCN溶液掩蔽。
2)二硫腙一定要经过纯化处理，除去氧化产物，其他试剂使用前也应作空白试验和标准系列稳定性试验。
3)对于含铁量高的试样，酸溶法操作中应补加2mLH3PO4后再加氢氧化铵中和，有白色磷酸铁沉淀析出时，应加盐酸溶解，补加3～5mLEDTA-柠檬酸钠溶液，重新调节pH后，用二硫腙萃取。若加磷酸的试液中同时含有大量钙，应注意中和后不要有沉淀生成;否则，造成结果偏低。