各类矿床的近地表和露出地表部分，在风化作用下都要发生变化，尤其是金属硫化物矿床的变化比较强烈，这种变化称为表生变化。表生变化的结果，改变了原矿体的结构、原矿石的矿物成分和化学成分。了解这种变化特点，有助于我们推测深部矿体的类型。此外，铜、银、铀等矿床在表生变化过程中，可以发生次生富集，从而大大提高矿床的工业价值。因而了解并研究矿床的表生变化和次生富集作用具有重要意义。
一、金属硫化物矿床的表生变化
1.金属硫化物矿床的表生分带
金属硫化物矿床的地表—近地表部分，长期经受强烈的化学风化作用，可发育完整的表生分带（图7-2），自上而下为：
（1）氧化带位于潜水面以上，大致相当于地下水渗透带，自上而下发育①完全氧化亚带（铁帽）、②淋滤亚带、③次生氧化物富集亚带；
（2）次生硫化物富集带位于潜水面以下，停滞水面以上，相当于地下水流动带；
（3）原生硫化物矿石带位于停滞水面以下，相当于停滞水带。
2.金属硫化物矿床的氧化带
在氧化带，金属硫化物主要发生氧化和淋滤，还有次生氧化物的沉淀富集。
氧化使大部分矿物发生了变化，形成可溶性盐类，因而被淋滤。在氧化带表部，铁和锰的硫化物、碳酸盐最终形成氧化物或氢氧化物（褐铁矿），它们和难溶物质如粘土等残留地表，构成铁帽。
图7-2 硫化物铜矿床表生变化及分带示意图
（引自袁见齐等，1985）
氧化带内有两种主要的化学变化，一种是某些矿物被氧化、溶解和搬运；另一种是使硫化物矿物转变成氧化矿物。氧化带中的硫化物一般都很容易转变为硫酸盐，特别是硫化物矿石中常见的黄铁矿和磁黄铁矿，氧化后形成硫酸（亚）铁和硫酸，对其他硫化物矿物的分解发挥着重要作用。化学反应方程式如下：
FeS2（黄铁矿）+4O2+H2O→FeSO4+H2SO4
硫酸亚铁很不稳定，进一步氧化生成硫酸铁：4FeSO4+2H2SO4+13O2→2Fe2（SO4）3+2H2O或
12FeSO4+3O2+6H2O→4Fe2（SO4）3+4Fe（OH）3
硫酸铁水解后生成氢氧化铁及硫酸：Fe2（SO4）3+6H2O→2Fe（OH）3+3H2SO4黄铁矿等铁硫化物的氧化产物中，氢氧化铁继而转变成褐铁矿和赤铁矿保留下来，而硫酸铁则是一种很强的氧化剂，能促使铁、铜、铅、锌等硫化物氧化成硫酸盐：FeS2+Fe2（SO4）3→3FeSO4+2S
CuFeS2（黄铜矿）+2Fe2（SO4）3→CuSO4+5FeSO4+2S
ZnS（闪锌矿）+4Fe2（SO4）3+4H2O→ZnSO4+8FeSO4+4H2SO4
PbS（方铅矿）+Fe2（SO4）3+H2O+3O2→PbSO4+2FeSO4+H2SO4
可见，金属硫化物在氧化带中先氧化成金属硫酸盐；由于 CuSO4、ZnSO4等是易溶的，因而被淋失带出氧化带，PbSO4难溶则在氧化带中沉淀下来生成铅钒。在某些情况下，铜和锌等也可在氧化带中形成堆积，如由于围岩或脉石矿物中含有大量碳酸盐或硅质岩，ZnSO4可形成菱锌矿（ZnCO3）、异极矿（Zn4Si2O7［OH］2·H2O），CuSO4可形成孔雀石、蓝铜矿和硅孔雀石；或由于在干燥条件下因蒸发生成胆矾、水胆矾等矿物，在氧化带中残留下来。Fe2（SO4）3是一种难溶的胶体化合物，在原地沉淀、脱水后变成褐铁矿、水针铁矿、针铁矿、水赤铁矿、赤铁矿，在氧化带残留富集形成“铁帽”。
金属硫化物矿床露头氧化后常形成铁帽，铁帽可以保留原生硫化物的某些可供鉴别的特征，因而详细研究铁帽的特征，就可能判断深部是否有硫化物矿体存在及其类型和规模大小。铁帽一般多呈疏松多孔构造，这种构造多由纤细的硅质褐铁矿交织薄膜构成骨架，骨架间空洞充填了疏松状褐铁矿及次生矿物。不同矿床留下的铁帽是有差别的，主要表现在铁帽的颜色、孔穴形态、构造及其次生矿物不同。如栗色、棕色、橘红色系由含铜硫化物氧化而成；砖红色是由黄铁矿氧化而成；黄褐色及浅棕色则是闪锌矿变化的结果。再如，褐铁矿呈“立方体核”和“菱形网状”的蜂窝状构造，指示出原生硫化物中方铅矿的存在；三角形的褐铁矿网孔，是由斑铜矿变来的。此外，铁帽中残留的金属氧化物（赤铜矿、锑华等）、碳酸盐和硫酸盐类矿物（白铅矿、铅矾、孔雀石等），也可帮助判断下部原生硫化物矿床的类型或成分。
3.硫化物矿床的次生富集带
从硫化物矿床氧化带中淋滤出来的某些金属易溶硫酸盐溶液，当渗透到潜水面之下的还原环境时，便以交代原生硫化物的方式生成新的硫化物，这些新的硫化物称为次生硫化物。例如，当硫酸铜溶液交代原生硫化物时，便可产生辉铜矿、铜蓝等次生铜矿物，其反应式如下：
14CuSO4+5FeS2（黄铁矿）+12H2O→7Cu2S（辉铜矿）+5FeSO4+12H2SO4
CuSO4+PbS（方铅矿）→CuS（铜蓝）+ PbSO4（铅钒）
CuSO4+ZnS（闪锌矿）→CuS（铜蓝）+ ZnSO4
CuSO4+CuFeS2（黄铜矿）→2CuS（铜蓝）+FeSO4
3CuSO4+5CuS（铜蓝）+4H2O→4Cu2S（辉铜矿）+4H2SO4
交代反应的结果，大幅度提高原矿石中的金属含量，这类次生富集金属的作用称为次生富集作用。次生富集矿石的品位，可较原生矿石提高几倍至几十倍。在某些情况下，不具工业价值的原生含矿岩石，经次生富集作用可变为矿石甚至是富矿石。发生这种次生硫化物富集作用的地带，即为硫化物矿床的次生富集带。
值得指出，硫酸盐溶液交代原生硫化物，通常是按元素的亲硫性顺序进行的，这一序列称为修曼序列，其顺序为：Hg—Ag—Cu—Bi—Cd—Pb—Zn—Ni—Co—Fe—Mn，由前至后，元素的亲硫性变小。在这个序列前面的金属盐类，可以交代位于其后面的金属硫化物，产生位于前面的金属硫化物（次生硫化物）沉淀，同时位于后面的金属形成硫酸盐而进入溶液，相反的情况一般是不存在的。如铜的硫酸盐溶液可以交代铅、锌、铁、钴等原生硫化物，但不能交代汞、银的原生硫化物。
二、金属氧化物或含氧盐矿床的表生变化
1.含铁石英岩（贫铁）矿床的表生变化
前寒武纪有大量的含铁石英岩（条带状磁铁矿）型矿石，它们经过长期的表生变化而形成富铁矿石，大大提高了矿床的工业价值。表生的过程首先是原（含Fe30%以下）贫矿石中淋去氧化硅和碳酸盐类，留下富铁残余物，Fe含量升高到50%～60%，原来的磁铁矿氧化为赤铁矿，矿石呈多孔状；其次，在淋滤矿石的孔穴和条带状空隙中再沉淀氧化铁，主要是针铁矿，使矿石的铁含量较被淋滤的多孔矿石更高，氧化硅含量更低，矿石中残留有原条带构造；最后，铁氧化物重结晶和失水产生青灰色块状赤铁矿，几乎无层状构造残余，含铁可达60%以上。
2.碳酸锰矿床的表生变化
在表生条件下，原生碳酸锰矿石（由菱锰矿、锰方解石及钙锰矿组成）经氧化使低价碳酸锰变成稳定的高价锰化合物，填充于碳酸锰矿石裂隙中，或呈网格状构造残留于原地。氧化锰矿物有软锰矿（MnO2）、硬锰矿（mmnO·MnO2·nH2O）等。次生氧化矿石的含锰量较原生碳酸锰矿石要高。