【高中化学】如图，H2A为二元弱酸。数值为浓度，求它们pH大小的排列顺序

Question

如题所述

Answer 1

这一道题目真的非常难。下面慢慢列式。
首先假定，H2A的酸性是还可以的（Ka比10^-10大的都ok，这实际上已经很低要求了，H2S的Ka1都比这个大），也就是不用考虑H2O的电离带来的影响。
最上面的一个（第三个）实际上是一个1:1缓冲液的配置。
观察电离方程式 H2A ==(可逆)== H+ + HA-，设这个反应的平衡常数为Ka1，那么就有
c(H+)c(HA-)/c(H2A)=Ka。由于电离的效果和本身中溶液中存在的离子浓度比很微弱，可以忽略，因此可以近似认为第三个中c(HA-)=c(H2A)=0.01mol/L。于是c(H+)=Ka1。
而第一个中由电离方程式可得c(H+)≈根号(0.01×Ka)mol/L。因此比较1和3实际上是比较根号(0.01×Ka)以及Ka的大小。当0.01大于Ka1的时候，前者较大，因此H2A的酸性强于3的混合溶液，这是最常见的情况。只有H2A的酸性很强，Ka1大于0.01（但小于1，此时仍然能够叫中强酸，实际上已经很接近强酸了）的时候，3的酸性才会比较强。
NaHA可能呈现碱性也可能呈现酸性，这需要看HA-的水解和电离程度哪个大一些。这种情况下，实际上比较NaHA和3的缓冲液的酸碱性是比较困难的。先算NaHA的酸碱性。
HA-电离方程式为 HA- ==(可逆)== H+ + A2-，设电离平衡常数是Ka2。
同时，HA-水解方程式是HA- + H2O ==(可逆)== H2A + OH-，平衡常数是Kw/Ka1。
如果Ka2大于Kw/Ka1，那么电离反应将具有优势。当Ka2远大于Kw/Ka1的时候，即Ka1Ka2远大于Kw的时候，可以认为溶液中H+完全来自于HA-的电离。此时溶液酸性分析和上面一样，c(H+)≈根号(0.01×Ka2)。比较此时c(H+)和Ka1，就是比较0.01和Ka1^2/Ka2。此时有可能酸性比3强，有可能更小（抱歉，虽然是这样算，但是我总觉得有点奇怪为什么3比2多加了酸还有可能酸性更弱。如果我有哪个地方计算错误还烦请指出）。
如果Ka2远小于Kw/Ka1，即Ka1Ka2远小于Kw，此时水解远大于电离程度，溶液呈碱性，OH-浓度是 根号(0.01×Kw/Ka1)。因此H+浓度是 根号(Ka1Kw/0.01)。于是比较酸性就是比较这个式子和Ka1，也就是比较Kw和0.01Ka1的大小。根据假定，后者较大，因此3缓冲液的酸性较强。
如果Ka1Ka2和Kw大致相等，分析将更复杂。但是大致倾向应该相似。
分析完毕。思路是这样，如有计算错误，烦请指出。