燃煤产物中砷的物相研究

Question

如题所述

Answer 1

摘 要 研究了山西神头电厂炉前煤( C) 、炉前煤实验室高温灰化灰( HA) 、飞灰( FA) 和底灰( BA) 中砷的分布，用 X 射线衍射以及光学显微镜分析和观察了样品中矿物组成，并用逐级化学提取方法研究了砷在它们中的赋存状态。研究表明，FA 中砷含量最高，BA 的砷含量最低; 燃煤产物中 50%以上的砷进入玻璃质硅酸盐相或莫来石矿物晶格，20% ～30% 与碳酸盐和铁锰氧化物结合，15% ～20%的砷呈水溶态和可交换态; 因为水溶态和可交换态的砷容易进入水环境中，所以，对电厂燃煤产物中砷对水环境的潜在危害应予以重视。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

砷是煤中常见的有害微量元素，煤燃烧释放的砷已经对人身健康造成严重的危害^［1］。燃煤产物中砷的赋存状态决定其向环境释放的能力，因此研究燃煤产物中砷的赋存状态对评价燃煤产物中砷的环境影响有重要意义。然而，对燃煤产物As的赋存状态研究较少。

本文应用逐级化学提取方法对山西神头电厂燃煤产物中砷的赋存状态进行了研究。

一、样品特征

1.样品的元素地球化学和矿物学特征

实验所用样品为山西神头电厂炉前煤(C)、炉前煤实验室高温灰化灰(HA)、飞灰(FA)和底灰(BA)，其中实验室高温灰化灰是在850℃下把炉前煤灰化24h后得到的。

用中子活化分析(INAA)和原子吸收光谱(AAS)方法测定了样品中As，Al，Ca，Mg，K，Na，Fe，Mn的质量分数(表1)，对炉前煤低温灰化后测定了其灰分，用粉末X射线衍射(XRD)和光学显微镜分析观察了FA，BA，C，HA的矿物和显微岩石学特征。

2.样品的元素丰度

常量元素Al，Ca，Na在FA和BA中质量分数相近。Fe在BA中最高，其次是FA、C;Mn在HA、FA和BA中质量分数相近;As在FA中质量分数高，其次为HA、BA;显然，这些元素在C中质量分数最低。Fe/Ca在FA、BA分别为0.58和0.82，显然，FA和BA都是碱性灰且FA的碱性高于底灰^［2］。

3.样品的矿物学和显微岩石学特征

炉前煤为平朔矿区山西组4号煤，镜质组油浸最大反射率为0.66%;其有机显微组分主要是镜质组和惰质组;其主要矿物是高岭石和勃姆石(γ-AlOOH)，其次为方解石和石英，还含有微量的伊利石。FA，BA的主要成分是莫来石(Al₆Si₂O₁₃)，未发现有其他矿物，谱线的背底较高表明含有较多玻璃质铝硅酸盐相。HA的主要成分是石英和海泡石，其XRD谱线背底较高特别是002峰位较高表明其含有许多残炭，这些残碳是由于在高温灰化时氧气供应不足未能使碳全部转为二氧化碳的不完全燃烧的产物。显微镜下观察，FA 和BA 都以玻璃质铝硅酸盐为主，其次为玻璃质微球，微球粒径在 10 ～ 200μm，以 100μm 居多; 球壁较厚。在 FA 中偶见大球腔中包含小球集合体形成囊状物，FA 和 BA 中残炭少见，而 HA 中残炭较多。

表 1 样品特征

二、实验方法

采用逐级化学提取方法首先分6步分别提取水溶态和可交换态砷、铁锰氧化物态砷、腐植酸态砷、富里酸态砷、进入煤分子结构的砷、进入矿物晶格的砷于溶液中，然后用流动注射-氢化物-原子吸收光谱方法测定砷的含量，最后计算各种形态砷的百分比。实验试剂准备及实验方法如下。

取10g样品磨至200目以下备用。分别制备CH₃COONa溶液(CB=1mol/L)、NH₂OH·HCl溶液(CB=0.04mol/L)、NaOH溶液(ρ_B=10g/L)、Na₃PO₄溶液(CB=0.1mol/L)、HCl溶液(ρ_B=50g/L);HNO₃溶液(CB=0.2mol/L);此外，准备CH₃COOH，HF，HClO₄等试剂。逐级化学提取实验具体操作如下。

1.水溶态和可交换态(P1)

称取1.0000g试样于50mL三角瓶中，加入制备的CH₃COONa溶液20mL，电磁搅拌1h，转入离心管中高速离心30min，移去上清液于50mL容量瓶中，用去离子水10mL洗涤离心管中的沉淀并离心20min，洗涤清液合并于50mL容量瓶中。再重复洗涤一次。用去离子水冲至刻度并摇匀。供测定As用。离心管的残渣供下一次提取用。随样品操作带一个空白测定，以下各级提取均带空白。用上述方法测定As的质量分数。

2.碳酸盐及铁锰氧化物态(P2)

将2.1得到的残渣加入20mLCH₃COOH(φ_B=15%，内含0.04molNHOH·HCl)，在离心管口加一个小漏斗放入90℃水浴上提取1h，以下操作同2.1。

3.腐植酸和富里酸结合态(P3-FZ，P3-FL)

将由2.2得到的残渣加10mLNaOH溶液(含0.1mol焦磷酸钠)于水浴上提取1h。提取液转入100mL烧杯中，重复上述操作，直至提取液颜色变淡为止。烧杯中的提取液用1:1HCl调至pH=1～2，加热使腐植酸沉淀析出，放置过夜。次日，进行过滤，滤纸上的沉淀为腐植酸。将滤纸和沉淀物一起放入瓷坩埚中灰化后放入550℃马弗炉灼烧至无黑色。用HCl溶液溶解于25mL容量瓶中，定容即为腐植酸结合态(P3-FZ)。滤液为富里酸，水浴蒸干后转入马弗炉中550℃烧至无黑色，用HCl溶液溶解于25mL容量瓶中，定容为富里酸结合态(P3-FL)。

4.其他有机结合态(P4)

将2.3得到的离心管中的残渣在水浴上蒸干后进行低温灰化实验，低温灰化是在低于100℃的等离子体中连续灰化48h以释放与有机质结合的元素。低温灰化后将低温灰化灰放回原离心管中并加入5mLHNO₃和10mL浓H₂O₂于水浴(90℃)上提取1h，重复一次，清液合并于50mL容量瓶中，定容为其他有机结合态(P4)。

5.进入矿物晶格或呈单矿物态(P5)

将2.4得到的残渣于水浴上蒸干后转入30mL聚四氟乙烯坩埚中加HF和HClO₄，将坩埚放在低温电热板上，加热使残渣全溶后，用HCl溶液转至50mL容量瓶中，定容摇匀为进入矿物晶格态(P5)。

三、结果与讨论

实验结果如表2。由表2可知，逐步提取到的各个分量砷之和与样品砷的总量相等或近于相等，这表明用逐级化学提取方法研究煤和燃煤产物中微量或痕量砷的赋存状态是可行和有效的，这为研究煤及燃煤产物中微量元素赋存状态提供了一种行之有效的实验方法。

表 2 砷赋存状态的逐级化学提取实验结果

注: 表中每栏上边数据为提取到的 As 绝对质量( μg) ，下边数据为该质量占总量的百分比。

实验表明，低煤级的炉前煤样品由于露天堆放而受到轻度氧化，产生了次生腐植酸和富里酸，所以提取到部分次生腐植酸或富里酸，而其他样品中没有提取到腐植酸和富里酸;实验表明，C中有36.71%的砷与富里酸结合，而没有与腐植酸结合，这与富里酸分子比腐植酸分子含有较多的官能团有关^［2］。此外，在C中砷主要是进入矿物晶格(56.99%)和有机结合态(36.71%)。砷在HA，FA和BA中主要是进入玻璃质硅酸盐相或莫来石矿物晶格(以AsO^3－₄形式)，HA中占86.25%，BA中占60.78%，FA中占47.22%;其次与碳酸盐和铁锰氧化物结合，FA中占34.72%，BA中占21.57%，HA中占8.44%;再次为水溶态和可交换态(AsO^3－₄的可溶盐)，FA中占19.44%，BA中占15.69%，HA中占5.00%。

显然，电厂燃煤FA，BA与HA中砷的赋存状态不完全相同，这可能是由于燃烧方式不同的结果。FA、BA与HA中砷主要进入玻璃质硅酸盐相或莫来石矿物晶格，这是因为它们的物相组成是以玻璃质硅酸盐相或莫来石为主的原因。电厂FA和BA中含有15%～20%水溶态和可交换态的砷，它们易进入水环境从而对水环境造成潜在污染。

四、结束语

通过以上分析可得到以下认识:

(1)神头电厂FA中砷含量最高，其次为HA，最低的是BA。

(2)神头电厂FA和BA主要由莫来石晶体和玻璃质铝硅酸盐相组成，而HA还含有较多石英和海泡石;FA和BA中残炭很少，而HA中含有较多残炭。

(3)炉前煤中的砷含量较低且黏土矿物含量高时，砷主要进入黏土矿物晶格;低煤级煤由于露天堆放而产生的次生富里酸能结合部分砷。

(4)神头电厂FA和BA中的砷主要进入玻璃质硅酸盐相或莫来石矿物晶格中，但仍然有15%～20%的水溶态和可交换态砷，因此电厂FA和BA中砷对水环境的潜在危害应予以重视。

参 考 文 献

［1］ Belkin H E，Zheng B S，Zhou D X，et al. Preliminary results on the geochemistry and mineralogy of arsenic in mineral- ized coals from endemic arsenosis areas in Guizhou Province，P R China. In: Proceedings of Fourteenth Annual Interna- tional Pittsburgh Coal Conference. Pittsburgh: Pittsburgh Coal conference ( CDROM ISBN 1-890977-14-4) . 1997.

［2］ 赵峰华 . 煤中有害微量元素分布赋存机制及燃煤产物淋滤实验研究 . ［博士学位论文］. 北京: 中国矿业大学北京校区，1997

Research on the phase of arsenic in coal-burning residue

Zhao Fenghua¹Ren Deyi¹Xu Dewei¹Ying Jinshuang²Li Ya’ nan²Wang Xiuqing²

( 1. Department of Resource Exploitation Engineering，CUMT，Beijing 100083;

2. Geology Institute of Nuclear Industry Department，Beijing 100029)

Abstract The distribution of arsenic in coal( C) ，laborotary high-temprature ash( HA) ， fly ash( FA) and bottom ash( BA) w as investigated. The phase compositions of C，HA FA and BA w ere analyzed using optical microscopy and x-ray diffraction. The modes of occurrence of arsenic in these samples w ere studied using sequential chemical extract method. The research show s that FA has the highest mass fraction of arsenic，w hile BA，the low est. Over 50% of arsenic in coal-burning residues occurs in the phase of glassy aluminosilicate or mullite，20% ～ 30% of arsenic in carbonate and iron-mangnese oxide phase，and 15% ～ 20% of arsenic in w a- ter-soluble and ion-exchangeable state. The w ater-soluble and ion-exchangeable arsenic is easy to be solved in w ater，so the coal-burning residues are the potential source of pollution.

Key words coal-burning residues，arsenic，occurrence，sequential chemical extract

( 本文由赵峰华、任德贻、许德伟、尹金双、李亚男、王秀琴合著，原载《中国矿业大学学报》，1999 年第 28 卷第 4 期)