摘 要 砷是煤中常见的有害微量元素，由于其丰度较低，定量研究其赋存状态一直很困难。近年来，采用逐级化学提取实验方法对煤中不同赋存状态的砷进行了定量研究，综合分析这些研究可得出以下结论: ①煤中砷的赋存状态包括硫化物态砷、有机态砷、砷酸盐态砷、硅酸盐态砷、水溶态和可交换态砷。总体上，硫化物态砷 > 有机态砷 > 砷酸盐态砷 > 硅酸盐态砷 >水溶态和可交换态砷，但在不同的煤样品中，也表现出较大的差异性。②一般而言，煤中大部分砷存在于含砷黄铁矿中，含砷黄铁矿中的砷含量与黄铁矿的成因或类型有关。煤中的砷酸盐态砷主要与铁氧化物和氢氧化物共生; 硅酸盐态砷主要进入黏土矿物晶格。③在砷含量较低的煤样品中，有机态砷含量较高，其中在褐煤和低煤级烟煤中，可提取出与腐殖酸和富里酸结合的砷。当前还难以确认有机态砷的化学结构。④贵州特高砷煤中砷的赋存状态较为复杂，在某些样品中与氧结合的有机态砷为主要的赋存状态。
任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑
砷是煤中常见的有毒致癌微量元素之一，燃煤释放的砷是大气砷污染的重要来源，并已对人体健康产生严重危害。如燃煤型的砷中毒事件在我国贵州个别地区导致了皮肤癌、肝癌的发生，严重危害着人民的身体健康［1，2］。在前捷克斯洛伐克，燃煤电厂释放的As和Pb已经造成电厂附近儿童骨骼生长的延缓。最近，美国国家环保局(USEPA)将饮用水中砷含量的上限由50μg/L降低到5μg/L。因此，研究煤中砷的赋存状态对于发展洁净煤技术和环境保护具有重要意义。煤中砷可分为无机态砷和有机态砷。无机态的砷主要有2种形式，①水溶态和可交换态砷:指吸附在矿物和煤有机质表面、裂隙或孔隙中的砷;②矿物态砷:指赋存在砷独立矿物(毒砂、雄黄、雌黄)中的砷、以类质同象形式赋存于黄铁矿等硫化物矿物和黏土矿物晶格中的砷、以矿物包裹体形式存在于硫化物矿物中的砷。有机态砷是指与煤大分子中的氧、硫等杂原子或碳原子以化学键结合的砷。
一、煤中无机态砷
1.砷与黄铁矿等硫化物矿物
尽管煤中砷有时以雄黄、雌黄等砷的独立矿物形式出现，但这种形态的砷在煤中比较罕见。许多研究都表明［3～5］，煤中砷常常与黄铁矿共生。逐级化学提取实验表明(见表1)，煤中与黄铁矿等硫化物结合的砷为0%～85%，平均36%，其中，煤中硫化物态砷所占比例与煤中铁的含量正相关(斜率为10.06，图1(a))，说明硫化物态砷主要与黄铁矿密切相关。那么，黄铁矿中的砷是以砷黄铁矿(毒砂)的形式还是以含砷黄铁矿的形式存在?含砷黄铁矿中的砷结构如何?不同成因(或类型)黄铁矿的砷含量有何差异?曾报道煤中砷以砷黄铁矿的形式存在［3，6］，但上述结论大多来源于间接证据［7］，即，煤的重密度级组分中硫化物矿物含量高，其砷含量也高，推测其中含有砷黄铁矿。到目前为止，除了运用X射线吸收精细结构谱(XAFS)方法在30个研究的煤样品中唯一的匹茨堡煤样中证明砷黄铁矿确切存在外［8］，还没有人能运用微区技术或X射线衍射技术确认煤中与砷共生的黄铁矿是砷黄铁矿。因此，煤中极少存在砷黄铁矿，煤中黄铁矿中的砷可能主要还是以含砷黄铁矿的形式存在。
表 1 煤中砷赋存状态的逐级化学提取实验数据
注:R°max:均质镜质体油浸最大反射率;Ast:样品总砷含量;Ad:样品灰分产率;Fe:样品铁含量;Asw/Ast:水溶态和可交换态砷与总砷的比值;Asar/Ast:砷酸盐态砷与总砷的比值;Asp/Ast:黄铁矿砷与总砷的比值;Assi/Ast:硅酸盐态砷与总砷的比值;Aso/Ast:有机态砷与总砷的比值
样品1～13为本研究样品;样品14～20来自丁振华:贵州高砷煤的矿物学和地球化学研究(博士学位论文)，中国科学院地球化学研究所，2000;样品21～36来自文献［16］。
煤中含砷黄铁矿中的砷是以固溶体的形式存在的。如White等［9］用同步辐射X射线荧光研究英国煤中的黄铁矿时发现所有的样品中都含有可探测的砷，最大含量为3.4%;在对铁硫化物进行反光性研究的基础上，他们认为砷是以固溶体的形式存在的。Huggins等［8］的XAFS数据和Evans等［10］的Fe穆斯堡尔谱数据都表明煤中砷是以固溶体的形式存在于黄铁矿中。但需要指出的是，含砷黄铁矿中砷的赋存状态与黄铁矿的纯度有关，纯净的含砷黄铁矿中砷主要是以固溶体的形式存在，而不纯的含砷黄铁矿中部分砷可能与杂质结合。例如，中国煤中许多含砷黄铁矿中含有黏土矿物，部分砷与黏土矿物共生或结合。
不同成因或不同类型黄铁矿的砷含量差别较大，不同地区、同一成因类型黄铁矿中的砷含量也表现出一定的差异，这可能与砷的供给程度及地球化学条件密切相关(表2)。如Bousˇka等［6］对捷克北波西米亚盆地褐煤中的黄铁矿的测试表明，褐煤中同生黄铁矿中的砷含量13个样的标术均值为96.38μg/g高于后生黄铁矿的砷含量，同生黄铁矿是北波西米亚褐煤中砷的主要来源，该盆地褐煤中砷的富集属于沉积—成岩富集型。北波西米亚盆地煤及黄铁矿中砷的高含量与盆地北缘陆源区克鲁什尼山脉云英岩体热液金属矿脉和矿体中砷、硫、铁等元素富集有关。我们课题组 对贵州晚二叠世煤中黄铁矿中砷的研究表明，后生低温热液脉状黄铁矿中砷的含量高于同生成岩黄铁矿中砷的含量，后生黄铁矿是贵州晚二叠世无烟煤中砷的主要贡献，煤中砷的富集属于后期低温热液富集型。此外，贵州晚二叠世煤中同生结核状黄铁矿较同生块状黄铁矿中的砷含量高。对比研究还表明，我国贵州晚二叠世无烟煤，其顶板泥岩中黄铁矿的砷含量比煤中黄铁矿的砷含量高，这是由于煤层聚集结束时，物源区碎屑物质供给丰富，导致顶板泥岩中黄铁矿的砷含量较高。
煤中白铁矿一般含量很少，其中也含有部分砷。如Bousˇka等［6］测定捷克北波西米亚盆地褐煤中后生白铁矿中砷含量的几何均值为34.75μg/g(8个样品)，同生白铁矿中砷含量为445μg/g(1个样品)，底板后生白铁矿中砷含量为6μg/g(1个样品)。
2.砷与砷酸盐
逐级化学提取实验表明(表1)，煤中与砷酸盐结合的砷为0～65%，平均17%。统计分析发现，砷酸盐态砷所占比例与煤中的铁含量正相关(斜率为0.49，图1(b))，砷酸盐态砷和硫化物态砷所占比例之和与煤中铁含量也成正相关(斜率为7.86)。顾登杰对云南7个褐煤盆地褐煤中砷的研究表明，砷主要存在于褐铁矿、磁铁矿、赤铁矿等铁质矿物中，砷在褐铁矿中的含量最高可达1.1%;用盐酸进行的淋滤实验表明随着煤中铁氧化物和氢氧化物的溶解，砷的淋出率最高可达90%，证明了云南某些褐煤中砷主要是以砷酸盐的形式被铁氧化物和氢氧化物吸附。总之，煤中砷酸盐态砷与煤中铁矿物相密切相关，主要以砷酸根离子(AsO3－4)的形式被铁氧化物或氢氧化物所吸附，或者砷酸根离子与铁形成砷铁矿，其中，部分砷酸盐可能来自黄铁矿的氧化。
表 2 煤中黄铁矿的砷含量
图 1 煤中硫化物态砷所占比例与煤中铁含量的关系( a) ，煤中砷酸盐结合态砷所占比例与煤中铁含量( b)
3.砷与黏土矿物
逐级化学提取实验数据(表1)及统计分析(图2(a))表明，硅酸盐结合态砷占煤中总砷的比例为0～100%，平均27%，并且与煤的灰分产率的对数成正比(斜率16.31)。矿物学研究表明，煤中与砷有关的硅酸盐矿物主要是黏土矿物;合成高岭石的实验也证明，AsO4－3可取代SiO4－［12］4，所以用氢氟酸从煤中提取出的硅酸盐态砷主要是进入黏土矿物晶格的砷。
图 2 煤中硅酸盐态砷与灰分的关系( a) ，煤中有机态砷与铁含量和灰分之和的关系( b)
二、煤中有机态砷
迄今，煤中有机态砷的结构还难以确认，但众多学者认为煤中存在有机态砷［6，11～17］。最近的逐级化学提取实验(表1)和同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)实验证明煤中确实存在有机态砷。
用无机试剂进行逐级化学提取实验表明，煤中有机态砷占样品总砷的比例变化较大(0～80%)，平均为15%;煤中有机态砷所占比例与煤中铁含量和灰分的对数成负相关关系(斜率为－11.25，图2b)，与煤的总砷含量也成负相关关系(斜率为－2.17)，这表明有机态砷在低硫(黄铁矿)、低灰和低砷含量的煤中占较大比例。Finkelman［13］曾认为当煤中砷含量小于5μg/g时，大部分的砷与有机质结合;赵峰华等［15］曾发现样品中的砷含量较低(<5.5μg/g)、且灰分小于30%，煤中砷主要是有机态砷。
张振桴等［18］曾用有机溶剂(苯和乙醇、吡啶)和无机溶剂(氢氧化钠、硝酸)对云南小龙潭褐煤中砷进行逐级化学提取实验，结果表明小龙潭褐煤中有机态砷占80%以上。
Huggins和Huffman［8，19，20］、赵峰华等［21］用同步辐射X射线吸收精细结构谱(XAFS)研究了煤中砷的赋存状态，发现煤中有部分有机态的砷。然而，由于煤中砷赋存状态的复杂性，就目前的技术水平而言，特别是单一的测试手段，还难以准确表征煤中有机态砷的结构。
需要指出的是，对于褐煤和低煤级煤(非风化煤)，总是能够提取出部分腐殖酸(humicacid)和富里酸(fulvicacid)，平均提取率分别为7.6%和7.5%，它们能够结合部分砷。如对山西平朔3个煤样的研究表明(表3)，腐殖酸结合态的砷占煤中总砷的7%，富里酸结合态的砷占煤中总砷的23%，腐殖酸结合态砷和富里酸结合态砷之和占煤中总砷的30%。此外，张振桴等［18］用1%的氢氧化钠提取云南小龙潭褐煤，发现提取物(腐殖酸和富里酸)中的砷占煤中总砷的29.4%。所以，从褐煤和低煤级煤中提取的腐殖酸和富里酸中所结合的砷也是有机态砷。
表 3 煤中腐殖酸和富里酸结合态砷占样品总砷的比例
注:Ro，max，均质镜质体油浸最大反射率;Ad，煤灰分;Ast，煤中砷总量;HA:腐殖酸结合态砷占煤中总砷的比例;FA:富里酸结合态砷占煤中总砷的比例;HA+FA:腐殖酸和富里酸结合态砷占煤中总砷比例之和。
三、贵州特高砷煤中砷的赋存状态
贵州特高砷煤中砷的赋存状态一直为人们所关注［1，17，21，22］。运用X射线衍射(XRD)、低温灰化X射线衍射(LTA-XRA)、扫描电镜与能谱(SEM-EDX)、电子探针(EM-PA)等方法发现高砷煤中的主要含砷矿物有:黄铁矿、毒砂(含量极少)、Fe-As的氧化物、少量的砷酸盐和含砷磷酸盐(纤砷钙铝石)［17，22］，然而，不同的高砷煤样品其矿物学特征又表现出较大的差异，某些高砷煤中的矿物态砷不足以匹配其总砷的含量。如Belkin等［22］和丁振华等［17］在砷含量最高的3个样品H2(3.2%As，0.25%Fe)、RF96As105(3.5%As，0.34%Fe)和RF96As106(3.4%As，0.64%Fe)中虽然发现细粒或细脉状的毒砂和黄铁矿，但从样品的铁含量来看，这些矿物的含量不足以匹配煤中如此高的砷含量;同时，他们还在煤中发现几个微米到几十、几百微米的未含有任何含砷矿物的条带状物质，这些条带含有3%以上的砷。赵峰华等［2］运用光学显微镜、扫描电镜与能谱(SEM-EDX)、电子探针(EM-PA)、透射电镜结合能谱与选区衍射(TEM-EDX-SAD)研究H2和G4样品时，却没有发现毒砂等任何含砷矿物，黄铁矿含量极少，且主要是直径为几个微米的微粒黄铁矿，砷主要赋存在煤有机质中;进一步运用同步辐射X射线精细结构谱(XAFS)研究H2等样品时发现砷与氧配位结合。所以，上述3个高砷煤样品中砷主要是有机态砷，其他高砷煤样品中至少部分砷与有机质结合。
最近，丁振华在其博士论文中对7个高砷煤样品(57.79μg/g～1.52%As)进行的逐级化学提取实验表明，有机态砷为0～80%(其中3个样品超过50%)，硅酸盐结合态砷15%～90%，硫化物结合态砷0～25%，砷酸盐结合态砷5～65%。这再次证明了高砷煤中砷赋存状态的多元性和复杂性。
总之，黔西南高砷煤的砷含量范围较宽(100μg/g～3.5%);砷的赋存状态呈现多元性和复杂性，且不同样品表现出较大的差异性;有机态砷在高砷煤中确实是存在的，在某些样品中甚至是砷的主要赋存状态;有机态砷主要与煤有机质中的氧结合在一起，其化学结构有待确定。
四、结论
综上所述，可以得出如下基本结论:
( 1) 煤中砷的赋存状态具有多样性，不同煤样品也表现出不同的情况。如，硫化物态砷所占比例为0 ～85%，有机态砷所占比例为0 ～100%，砷酸盐态砷所占比例为0 ～65%，进入黏土矿物晶格的砷所占比例为 0 ～90%。砷赋存状态在不同煤样品中的差异可能与其形成环境和后期变化等因素有关。
( 2) 总体上，煤中不同赋存状态砷所占比例的大小顺序为硫化物态砷( 36% ) > 有机态砷( 26%) > 砷酸盐态砷( 17%) > 硅酸盐态砷( 16%) > 水溶态和可交换态砷( 5%) 。
( 3) 一般而言，煤中无机态砷主要与含砷黄铁矿共生，煤中极少存在砷黄铁矿; 不同成因或不同类型黄铁矿的砷含量差别较大，同一成因类型黄铁矿的砷含量在不同地区也有差异，这可能与黄铁矿形成时砷的来源及地质地球化学条件有关。
( 4) 煤中砷酸盐态砷主要与铁的氧化物和氢氧化物共生; 黏土矿物是煤中主要的硅酸盐矿物，与硅酸盐结合的砷主要是进入黏土矿物晶格。
( 5) 煤中有机态砷是存在的，但目前技术水平还难以准确表征其化学结构。
( 6) 对于褐煤和低煤级烟煤，可提取出 15% 的腐殖酸和富里酸，它们含有煤中总砷的30% 。
( 7) 贵州特高砷煤中砷的赋存状态较为复杂，在某些样品中有机态砷是主要的赋存状态，XAFS 数据表明有机态砷主要与氧结合。
( 8) 任何一种方法都不能完全确认煤中砷的多种赋存状态，必须多种方法相结合。在对煤样品的矿物学详细研究的基础上，运用逐级化学提取方法可定量给出煤中砷的多种赋存状态，而 XAFS 方法在研究煤中砷的化学结构方面具有重要作用。
致 谢: 韩德馨院士、杨起院士、尹金双研究员和王秀琴老师给予了支持和指导，在此一并表示诚挚的谢忱!
参 考 文 献
［1］ Zheng Baoshan，Ding Zhenghua，Zhu Jianming，et al. Issues of health and disease relating to coal use in southwestern China. International Journal of Coal Geology，1999，40: 119 － 132.
［2］ Finkelman R B. Trace elements in coal: Environmental and health significance. Biological Trace Element Research，1999，67: 2 － 9
［3］ Mackowsky M-Th. Minerals and trace elements occurring in coal. In: Stach E，et al. Stach’s Textbook of Coal Petrology. Berlin: Gebrüder Borntraeger，1982. 153 － 171
［4］ Minkin J A，Finkelman R B，Thompson C L，et al. Microchar acterization of arsenic-and selenium-bearing pyrite in upper freeport coal，Indiana county，Pennsylvania. Scanning Electron Microsc，1984，4: 1 515 － 1 524
［5］ Bousˇka V，Pesek J，Sykorova I. Probable models of occurrence of chemical elements in coal. Fuel，Carbon，Mineral Processing. Acta Montana，2000，117( 10) : 53 － 90
［6］ Bousˇka V. Pesˇek J. Distribution of elements in the world lignite average and its comparision with lignite seams of the North Bohemian and Sokolov Basins，Folia Musei naturalium Bohemiae Occidentalis，Geologica，42，1 － 51. Plzenˇ. .1999
［7］ Finkelman R B. Modes of occurrence of environmentally-sensitive trace elements in coal. In: Swaine D J，Goodarzi F， eds. Environmental Aspects of Trace Elements in Coal. Dordrecht / Boston / London: Kluwer Academic Publisher， 1995. 24 － 50
［8］ Huggins F E，Shah N，Zhao J，et al. Nondestructive determination of trace elements speciation in coal and coal ash by XAFS spectroscopy. Energy Fuels，1993，7: 482 － 489
［9］ White R N，Smith J V，Spears D A，et al. Analysis of iron sulfides from UK coal by synchrotron radiation X-ray fluores- cence . Fuel，1989，68: 1 480 － 1 486
［10］ Evans B J，Johnson R G，Sentfle F E，et al. The57Fe Mossbauer parameters of pyrite and marcasite with different prove- nances. Geochime Cosmochime Acta，1982，46: 761 － 775
［11］ Κлервр и др. Метаогения и Геохимия Угленосныхи Сланцесодержащих Толщ ссср. Москова Наука: Геохимия Злемент ов，1987
［12］ Noble E A. Metalliferous lignite in North Dakota. In: University of North Dakota Guidebook No. 3，North Dakota Geo- logical Survey Misc. 1972，50: 133 － 134
［13］ Finkelman R B. Modes of occurrence of trace elements in coal. In: US Geological Survey Open-file Report. 1981. 81 －99
［14］ Coleman S L，Bragg L J. Distribution and mode of occurrence of arsenic in coal. In: Chyi L L，Chou C L，eds. Recent Advances in Coal Geochemistry. Special Paper of Geological Society of America，1990，248: 13 － 26
［15］ Zhao Fenghua，Ren Deyi，Yin Jinshuang，et al. The study on the occurrence of arsenic in coal by sequential chemical extract. Environmental Science，1999，20( 2) : 79 － 81
［16］ Palmer C A，Mroczkowski S J，Finkelman R B，et al. The use of sequential leaching to quantify the modes of occur- rence of elements in coal. In: Proceedings of the 15th Annual International Pittsburgh Coal Conference ＆ Work- shop. Sept 14 － 18，1998. Pittsburgh，USA. CD-ROM ISBN 1 － 890977 － 15 － 2，recorded in USA，1998
［17］ Ding Zhenhua，Zheng Baoshan，Zhang Jie，et al. Preliminary study on the mode of occurrence of arsenic in high arsenic coals from southwest Guizhou province. Science in China，1999，42( 6) : 655 － 661
［18］ Zhang Zhenfu，Fan Jinchuan. The modes of occurrence of arsenic，lead，chromium in Xiaolongtan coal. Coal Conver- sion，1993，16: 86 － 88
［19］ Huggins F E，Haffman G P. Modes of occurrence of trace elements in coal from XAFS spectroscopy. International Jour- nal of Coal Geology，1996，32: 31 － 53
［20］ Haffman G P，Huggins F E，Shah N，et al. Speciation of arsenic and chromium in coal and combustion ash by XAFS spectroscopy. Fuel Processing Technology，1994，39: 47 － 62
［21］ Zhao Fenghua，Ren Deyi，Zheng Baoshan，et al. Modes of occurrence of arsenic in high arsenic coal by extended X-ray absorption fine structure spectroscopy. Chinese Science Bulletin，1998，43( 19) : 1660 － 1663
［22］ Belkin H E，Zheng Baoshan，Zhou Daixing，et al. Preliminary results on the geochemistry and mineralogy of arsenic in mineralized coals from endemic arsenosis area in Guizhou province，China. In: Proceedings of the 14th Annual Interna- tional Pittsburgh Coal Conference ＆ Workshop. Sept 23 － 27，1997. Taiyuan，Shanxi，People ’s Republic China. CD-ROM ISBN 1 － 890977 － 14 － 4，recorded in USA，1997
The Modes of Occurrence of Arsenic in Coal ZHAO Feng-hua1，REN De-yi1，PENG Su-ping1，WANG Yun-quan2 ZHANG Jun-ying3，DING Zhen-hua4，CONG Zhi-yuan1
( 1. Department of Resource and Earth Science，China University of Mining ＆ Technology，Beijing 100083，China;
2. School of Science，Guangzhou University，Guangzhou 510405，China;
3. National Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science ＆ Technology，Wuhan 430074，China;
4. The Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Science，Guiyang 550002，China)
Abstract: Arsenic is a common hazardous element in coal. It is always difficult to charac- terize its modes of occurrence quantitatively because of its low concentration in coal. In recent years，sequential chemical extract experiments w ere employed to determine modes of occurrence of arsenic quantitatively. The follow ing conclusions can be draw n from these experimental data: ①The modes of occurrence of arsenic in coal include sulfide arsenic，organic arsenic，arsenate arsenic，silicate arsenic，soluble and exchangeable arsenic. Generally，the percentage sequence of arsenic in different states are as follow s: sulfide arsenic > organic arsenic > arsenate arsenic > silicate arsenic > soluble and exchangeable arsenic. How ever，modes of occurrence of arsenic in different coal samples show big difference. ②Generally speaking，most of arsenic in coal are associated w ith arsenic-bearing pyrite，and arsenic contents of pyrite are related to origin or genetic type of pyrite. Arsenic of arsenate in coal is mainly associated w ith Fe-oxides and Fe- hydroxide. Arsenic of silicate mainly comes into crystal lattice of clay minerals. ③Low -arsenic coals often have high organic arsenic. Humic acid and fulvic acid extracted from lignite and low rank bituminous coal also combine some of arsenic. How ever，chemical structure of organic arsenic in coal is still unclear currently. ④ The modes of occurrence of arsenic in super-high arsenic coal from Guizhou province are so complicated，and organic arsenic combined w ith oxygen are dominant occurrence of arsenic in some of these high-arsenic coals.
Key words: Coal; Arsenic; Modes of occurrence; Sequential chemical extract.
( 本文由赵峰华、任德贻、彭苏萍、王运泉、张军营、丁振华、丛志远合著，原载《地球科学进展》，2003 年第 18 卷第 2 期)