1、比较与中心原子直接相连接的原子的序数大小，依次来判定基团的大小。 如：CH3CH=C(Cl)CH3,对于左边第一个双键C来说，上边连接两个基团，一是H，一是CH3，H的序数是1，CH3是通过C与双键C连接，其序数为6，故甲基大于H；对于第二个双键C来说，连接的两个基团为CH3和Cl,很明显Cl的原子序数大于C，故Cl大于CH3.如果两边大小方向一致，都是上或下方大，则为Z，反之为E。 2、如果与中心原子连接的基团中，第一个原子是相同的，如双键C上连接有CH3-甲基与CH3CH2-乙基，它们与双键C直接连接的都是C，此时无法比较，那就比较该相同原子上连接的其他原子的序数大小，从大到小比较，切忌，不是比较“和”的大小。如甲基和乙基，甲基C上连接的是H,H,H,乙基C上连接的是C,H,H,故乙基比甲基大。又比如异丙基(CH3)2CH-和叔丁基(CH3)3C-，异丙基C上连接的是C,C,H，叔丁基C上连接的是C,C,C，故叔丁基比异丙基大。 3、若与中心原子直接相连的原子上有不饱和键，则认为其以多个单键与同其形成重键的原子相连接。若为双键，如C=O，则认为C以单键与两个O相连，若为三键，比如C≡C，则认为C以单键与3个C直接相连。 4、在R/S命名中对于取代基互为异构的基团，其大小的确定原则为：①R-型基团较S-型基团优先，同对（RR或SS）较不同对（RS或SR）优先；②顺式基团较反式基团优先，同排顺式较同排反式优先。
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