分离与富集

Question

如题所述

Answer 1

硒、碲与其他元素的分离方法，主要有以下6类。

62.6.2.1 共沉淀分离法

共沉淀通常使用的载体是砷和氢氧化铁及其他氢氧化物。

(1)砷沉淀剂分离

硒(Ⅳ)和碲(Ⅳ)在盐酸溶液中很容易被还原为单质。因此，利用载体与硒、碲共沉淀是分离和富集它们的常用手段。通常使用的载体是砷，硒、碲也可互为载体。由于它们的氧化还原电位不同(E_Se4+/Se=0.74V;E_Te4+/Te=0.57V)，所以亚硒酸能被一些弱还原剂，如二价铁盐、亚硫酸、有机酸和蔗糖等，还原成单质硒。亚碲酸则需用较强的还原剂，如盐酸肼、氯化亚锡或金属锌等才能被还原。选择适当的还原剂或调节还原时溶液酸度，可使硒和碲彼此分离。试样中硒、碲含量通常很低。目前多采用在6mol/LHCl中，以砷为聚集剂，用次磷酸钠为还原剂，使硒、碲和砷还原成单质而共沉淀。当用砷作聚集剂时，从大量含铜和铅的试样中能定量地回收硒，但碲的回收率仅93%，故碲的校准曲线最好从沉淀开始操作。

这种共沉淀方法不能分离金、汞，因为金、汞也能被还原而析出。因此，如有金存在，所得沉淀可用硝酸处理，此时硒和碲重新转入溶液，而金则不溶于硝酸。少量金、汞对测定碲有影响，可用三氯甲烷-二硫腙萃取，或铜试剂-四氯化碳萃取分离。

大量铋存在时，有少量铋与硒、碲共沉淀，加入酒石酸可防止铋的共沉淀。

大量钛存在时，会有白色胶状的磷酸钛沉淀，妨碍下一步分析的进行。因此在大量钛存在下测定硒、碲，应避免使用次亚磷酸盐作还原剂。可采用在(1+9)HCl和(1+9)H₂SO₄中用二氯化锡还原沉淀硒、碲的方法。此时，硒、碲互为共沉淀剂。

测定雄黄、雌黄中的硒、碲，也用上述二氯化锡还原的方法较为适宜。因为用次亚磷酸钠还原，有大量砷析出，给下一步溶解、测定带来不便。

(2)氢氧化铁沉淀剂分离

在氨性溶液中，pH9.4～9.7时，可用氢氧化铁完全共沉淀碲(Ⅳ，Ⅵ)以及硒(Ⅳ)，但硒(Ⅵ)仅1%与氢氧化铁共沉淀。据此，可使碲(Ⅳ，Ⅵ)与硒(Ⅵ)分离或硒(Ⅳ)与硒(Ⅵ)分离。在pH6.0～9.0，以氢氧化铁为共沉淀剂，应用于粗铜、黄铜、银、水样和硫化矿中硒(Ⅳ)、碲(Ⅳ，Ⅵ)与其他元素分离。

在氨性溶液中(pH8～9)用氢氧化铁共沉淀硒、碲时，预先加入10g乙酸铵可使大量汞进入滤液与硒、碲分离，沉淀中残留的汞小于2mg。

除氢氧化铁以外，氢氧化铍、氢氧化铬或氢氧化铅亦可用硒、碲或碲的共沉淀剂。

(3)La³⁺共沉淀分离

在氢氧化铵介质中，La和Zr为共沉淀剂时，Se、Te回收率均优于用Fe共沉淀剂。方法可用于ICP-MS法测定电解铜中的Se、Te。

62.6.2.2 离子交换与吸附法

(1)离子交换树脂分离

a.P201×7型阴离子交换树脂分离。采用P₂₀₁×7型阴离子交换树脂交换分离SO^2-4和SeO^2-₃;以0.1mol/LHCl溶液洗脱SeO^2-₃，然后用1.0mol/LHCl洗脱SO^2-₄，方法用于粗硒、亚硒酸钠中硫的分离测定。

b.732型阳离子交换树脂分离。利用732型阳离子交换树脂，当pH3～4时，Mg、Ca、K、Na能较完全分离而富集Se;用水可将Se定量洗脱。用ICP-AES方法测定了茶叶中的微量硒。

(2)吸附分离

巯基棉分离。不同酸度、流速下，巯基棉可分离元素情况见表62.20。

表62.20 巯基棉对各种元素的主要吸附性能

另外在0.1～7mol/LHCl中，流速为3mL/min，Au、Pt离子可被巯基棉吸附;而在2～7mol/LHCl溶液中可定量吸附Au、Pt，Pd、Rh、Ir、Fe不被吸附。被吸附的Au、Pt难于解脱。

在0.3～2mol/LH₂SO₄介质中，流速4mL/min，Se⁴⁺、Te⁴⁺可被巯基棉定量吸附，1mol/LH₂SO₄中含0.3～1mol/LHNO₃对吸附没有影响。

在2～6mol/LHNO₃介质中，流速2～6mL/min，巯基棉能定量吸附Se，用浓盐酸水浴煮沸3～5min，硒可定量解脱。

综上所述，Se⁴⁺、Te⁴⁺的巯基棉分离，主要选择适宜的上柱酸度和淋洗液，便可从众多的干扰离子中分离。

62.6.2.3 蒸馏分离法

硒和碲的氯化物和溴化物如SeBr、TeBr、SeCl₄、TeCl₄、SeOCl₂、TeOCl₂、SeOBr₂、TeOBr₂和Se₂Cl₂具有挥发性。可利用此特性使硒、碲与某些元素分离。

目前，使用较多的是从含过量溴的氢溴酸的溶液中蒸馏含硒试样，硒以四溴化硒的形式挥发出来，用水作吸收液。由于存在以下平衡:Se+3Br₂SeBr₄+Br₂;因此，蒸馏硒溶液中溴必须是过量的。用这种方法即使微克量的硒亦能定量地蒸馏出来。若氢溴酸溶液中含硫酸，蒸馏温度为125℃时，则砷、锑和碲与硒一同蒸馏出来。蒸馏法广泛地应用于测定不同物质的硒。例如黄铁矿中小量的硒可先将溶液加溴和氢溴酸(1+2)蒸馏分离硒。天然水中的硒，可从含硫酸、溴化钾的过氧化氢的溶液中蒸馏出来。

62.6.2.4 溶剂萃取法

Se⁴⁺、Te⁴⁺的萃取，常以有机磷类，高分子胺类、亚砜和酮类为萃取剂。

在一定条件下，硒、碲能与磷酸三丁酯(TBP)、二硫腙、铜试剂等试剂形成离子缔合物、配合物或螯合物而被有机溶剂所萃取。

(1)磷酸三丁酯(TBP)

用TBP萃取碲!=30%的TBP-甲苯溶液可从2.8mol/LHBr-2.5mol/LNaBr溶液中萃取黄色溴化碲;!=30%TBP-四氯化碳溶液可以从强盐酸溶液中萃取分离碲;!=20%TBP-煤油溶液可从4～10mol/LHCl中萃取碲(Ⅳ)，使碲(Ⅳ)与碲(Ⅵ)、硒(Ⅳ)、硫酸盐等分离。可以在大量硫氰酸酸盐存在下，从pH0.4～1.0的溶液中，用TBP萃取除去铁，而使碲与铁(Ⅱ)分离，与铁共萃取的约用5%～20%的碲，可用0.1mol/LHCl反萃取下来，合并到原来的水相。

(2)二硫腙

用二硫腙萃取硒和碲。从6mol/LHCl中，硒(Ⅳ)和碲(Ⅳ)能被溶于三氯甲烷和四氯化碳中的二硫腙萃取。干扰金属离子例如铜、银、汞、铋则在pH2先用二硫腙-三氯甲烷萃取分离。

(3)铜试剂

用铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠)萃取硒或碲。铜试剂与碲形成的配合物，不仅可以从强酸溶液中用TBP萃取，而且可在pH8.5～8.7用四氯化碳萃取。此法，可用于小量碲与硒、铂族金属以及有色金属等分离。用次亚磷酸还原沉淀硒、碲，金、汞，及少量铜、锡、锑等能与碲共沉淀，调节pH11左右，加入1mL10g/L铜试剂溶液、10mL四氯化碳，萃取使碲与金属离子分离。碲用(1+1)HNO₃反萃取，硒的铜试剂配合物可被苯萃取。此法可用于铁和钢中硒的测定。

(4)硒试剂(3，3'-二氨基联苯胺)

用硒试剂(3，3'-二氨基联苯胺)萃取硒pH6～8时，硒与硒试剂的配合物可萃取入甲苯、苯或二甲苯中，用于萃取光度法测定硒。

(5)有机磷类、高分子胺类、亚砜和酮类萃取

有机磷类、高分子胺类、亚砜和酮类为萃取剂的萃取性能见表62.21。

表62.21 高分子胺类、亚砜和酮类萃取性能

续表

表中缩写说明:DOSO为二辛基亚砜;DPSO为二苯基亚砜;N503为N，N'-2(1-甲基庚基)乙酰胺;TOA为三正辛基胺;N1923为伯胺。

62.6.2.5 离子交换与吸附法

(1)离子交换树脂分离

硒(Ⅳ)在0.1～12mol/LHCl中不被强酸阳离子交换树脂吸附，所以在测定硒之前可用阳离子交换树脂除去干扰金属。在一定条件下，硒(Ⅳ)能滞留在阳离子交换树脂上，曾用于毫克量硒与硫酸根和铁(Ⅲ)分离。在低酸度下，碲(Ⅳ)比硒(Ⅳ)有较强的吸附，可借以分离此二元素。

硒(Ⅳ)在低于4mol/LHCl中不被强碱性树脂吸附，但酸度高时有些滞留。这也可用于分离这两个元素。硒(Ⅳ)用小于4mol/LHCl洗脱，碲(Ⅳ)保留在柱上，然后用0.1～1mol/LHCl洗脱。

在任何浓度盐酸中六价碲均可通过强碱性阴离子交换树脂。碲(Ⅳ)在小于1mol/LHCl中可通过阴离子交换树脂。在大于3mol/LHCl中，碲(Ⅳ)则被阴离子树脂强烈地吸附。分配系数分别为:3mol/LHCl，10³;4～8mol/LHCl，5×10³;12mol/LHCl，2×10³。4～6mol/LHCl中二氧化硫能还原吸附在树脂上的碲(Ⅳ)为碲(0)。用盐酸洗脱其他元素后，用盐酸-硝酸混合液通过交换柱，将柱上的碲(0)氧化成碲(Ⅳ)，然后用1mol/LHCl洗脱。

在小于0.3mol/LHCl中，碲(Ⅳ)完全为阳离子交换树脂吸附。碲(Ⅵ)则在任何浓度盐酸溶液中也不被阳离子树脂吸附。因此，用重铬酸钾氧化碲(Ⅳ)为碲(Ⅵ)后，通过阳离子交换树脂与铁及其他金属元素分离。

硒酸的酸性强于碲酸。因此，硒酸更容易被弱碱性阴离子树脂吸附。在pH2.6～2.8的乙酸-乙酸钠溶液，碲通过弱碱性阴离子树脂，硒(Ⅳ，Ⅵ)吸附在树脂上，使硒、碲分离。然后用3mol/LNaCl溶液洗脱吸附的硒。

(2)纸色谱分离

用甲醇-乙醇-水-氢氟酸-硝酸(45+45+12+3+0.5)的混合溶液为移动相，硒可与许多元素分离，硒(Ⅳ)、锗、碲(Ⅵ)及砷的R_f值分别为0.75、0.01、0.55和0.95。

以TBP处理色层纸，用盐酸和氢溴酸为移动相，进行反相层析可分离硒、碲、金和铂族元素。

用盐酸酸化的二异丙醚-乙醇为移动相，可使微量碲与大量铋分离。

(3)N263萃取色谱分离

以多孔硅胶-N263组成的色谱树脂为固定相，用pH5～10酒石酸钠溶液作流动相，能成功分离SeO^2-₃和TeO^2-₃。SeO^2-₃的保留时间小于TeO^2-₃的保留时间，当质量比SeO^2-₃/TeO^2-₃为200/1～1/1000时，硒、碲能完成分离。

62.6.2.6 液膜分离法

(1)N503液膜

N503是Te⁴⁺的一种良好液膜流动载体，以L113B作表面活性剂，液体石蜡作膜的增强剂，磺化煤油作膜的溶剂。由N503-L113B-液体石蜡-磺化煤油(6+5+4+85)组成的液膜，以0.15mol/LHCl作内相试剂，油内比(1+1);外相试液用5mol/LHCl为介质，乳水比(30+500)，制备的该乳状液膜体系，能迅速地迁移富集试液中的Te⁴⁺。用该液膜法富集试液(或料液)中的碲，Te⁴⁺的迁移富集率在99.5%～100.3%。许多共存离子如Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、Fe²⁺等;SiO^2-₃、SO^2-₄、PO^3-₄、Cl^-、NO^-₃、ClO^-₄等都不渗透进入此液膜。只有Te⁴⁺能从这些离子中得到满意的分离。

(2)N1923(伯胺)液膜

由N1923-L113B-煤油(7+4+89)组成的液膜。内相:0.3～0.8mol/LNaOH溶液，油内比(1+1);外相:5mol/LHCl作介质，乳水比(20+50)～(20+100)。迁移富集10μgTe⁴⁺，125mgPb²⁺、Fe²⁺、Al³⁺、ΣRE³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺，25mgMn²⁺、Cr³⁺、Co²⁺、NI²⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺、Cu²⁺、Cd²⁺，大量碱金属和碱土金属离子等，都不被迁移富集，SiO^2-₃、SO^2-₄、PO^3-₄、F^-、Cl^-、NO^-₃、ClO^-₄等都不影响富集碲。本方法选择性高，Te⁴⁺迁移率达99.5%以上。