分离与富集

Question

如题所述

Answer 1

利用铊(Ⅲ)与亚铊(Ⅰ)性质上迥然不同的特性，选择某一价态的反应以达到分离的目的。若欲还原铊(Ⅲ)，可在酸性介质中用亚硫酸还原之，再煮沸驱尽过剩亚硫酸。如欲氧化亚铊(Ⅰ)，则应用溴、氯或王水并造成氧化环境下进行。

铊的分离与富集方法有沉淀分离、溶剂萃取、离子交换与吸附、金属接镀法等。

62.4.2.1 沉淀分离法

在经典的沉淀法中，只有铬酸盐沉淀法比较可靠。通常须先沉淀分离伴生元素，然后再用铬酸盐沉淀亚铊。常用的沉淀分离方法如下:

与银的分离。可在稀硝酸介质中用饱含氯的盐酸或王水沉淀银，铊(Ⅲ)可留于溶液中。

与砷和锑的分离。将溶液氨化，加1～2mL(6+94)H₂O₂，煮沸使砷和锑氧化至高价状态，再以铬酸盐沉淀亚铊。

与锡的分离。溶液经氢氧化铵中和后，用乙酸酸化并加水稀释至大体积，加2～3gNH₄NO₃，煮沸，则锡呈偏锡酸析出。滤液蒸发至适当体积，氨化后用铬酸盐沉淀亚铊。

与铅、铋、锰的分离。将硝酸盐中性溶液煮沸，加磷酸氢二铵首先沉淀铋，滤出，水洗。滤液中加20mL300g/L磺基水杨酸溶液，补加磷酸氢二铵并加氢氧化铵使铅和锰沉淀完全。滤液用铬酸盐沉淀亚铊。

与银、汞、铜的分离。溶液氨化后，加氰化钾将这些金属配位(络合)，用铬酸盐沉淀亚铊。

与镓、铟、铝、铁、铬、锌、镉、镍、钴、硒的分离。在试液中加入20mL300g/L磺基水杨酸，加氢氧化铵氨化，用铬酸盐沉淀亚铊。若不含前面五种三价金属离子，只要加足够量的氢氧化铵和硝酸铵变可使二价金属离子保留于溶液中。

如伴生元素的存在情况不清楚，可用如下分离操作:

在硝酸介质中，加20～30mL300g/L磺基水杨酸溶液和过量的磷酸氢二铵，用氢氧化铵氨化之后，煮沸，放置过夜。过滤，用20g/LNH₄NO₃溶液洗涤，滤液蒸发缩小体积后，冷却。加氰化钾至游离金属离子的颜色褪去，用铬酸盐沉淀亚铊。

在含有酒石酸-氰化物的碱性介质中，可用乙硫醇酰萘(thionalide)沉淀铊(Ⅰ)，这是一种特效沉淀剂。

矿石中铊含量甚微，可用共沉淀方法使之沉淀分离。例如用铬酸盐沉淀铊(Ⅰ)时，加铬酸钡作共沉淀剂。在0.2mol/LHCl中，TlCl^-₄与对二甲基氨基偶氮苯和甲基橙共沉淀，其中甲基橙为共沉淀剂。虽然沉淀铊还可应用其他共沉淀剂，但大多无实用意义，故不详述。

铊在稀盐酸或硫酸介质中，可被金属锌或金属镁还原成金属状态析出。

62.4.2.2 溶剂萃取法

矿石分析中最常用的分离方法是溶剂萃取法。

(1)卤化物的萃取

a.乙醚。铊(Ⅲ)的氯化物在2～6mol/LHCl中可为乙醚定量萃取而与铅等大量伴生元素分离，但在6mol/LHCl中，镓、锑(Ⅴ)、砷(Ⅲ)、锗、金(Ⅲ)、铁(Ⅲ)、钼(Ⅵ)和锡(Ⅱ)也被大量萃取。

b.乙醚或乙酸异戊酮。在1mol/LHBr中，用乙醚或乙酸异戊酮萃取铊(Ⅲ)，可与锑、汞、铬、钒、钼、钨、铁、铟、锌、碲、镓等分离。只有金(Ⅲ)与铊(Ⅲ)一起被定量萃取。

c.甲基异丁基甲酮(MIBK)。在1.2mol/LHCl介质中，40g/L抗坏血酸-33.3g/LKI存在下，Ag、Cd、Tl均可被MIBK定量萃取，并与可能进入有机相中的Au、Te、Sb、As、Pb、Cu、Zn、In、Bi、Hg元素基本分离，能进入有机相中的干扰元素(1000倍量)，不干扰用有机相直接AAS测定痕量Ag、Cd、Tl。

d.乙酸丁酯。Tl³⁺在0.2～0.5mol/LHBr中，能被乙酸丁酯完全萃取;酸度大于3.0mol/LHBr时，有部分In被萃取，至5.0mol/LHBr时，才有微量Ga被萃取。可在0.2mol/LHBr中萃取Tl³⁺，与Ga、In完全分离。在3.5mol/L(HCl+HBr)-333g/LNaCl介质中，Ga、In可定量被萃取，此时富集度最高。对50μgGa、In、Tl在抗坏血酸-柠檬酸存在下，可消除大部分基体干扰。当Zn大于20mg、Mg大于40mg、Mo大于2mg时，对有机相AAS测定Ga、In有负干扰。

e.TBP和TOA。TBP和TOA以苯作稀释剂，在盐酸或氯化锂介质中，文献研究了对Ga、In、Tl的萃取行为:TBP萃取金属Ga、In、Tl的效果依次为，低酸度下Tl>Ga>In，在高酸度时Ga>Tl>In;TOA萃取金属的效率依次是Tl>Ga>In。0.1mol/LHCl可反萃取Ga、In，0.1mol/LNaOH可反萃取Tl。

(2)硫代磷酸萃取

在不同硫酸介质中，研究了二(2-乙基己基)单硫代磷酸(D₂EHMTPA)、二(2-乙基己基)二硫代磷酸(D₂EHDTAP)和二(2-乙基己基)磷酸(D₂EHPA)萃取Tl⁺的行为。当pH1.5～3时，D₂EHMTPA和D₂EHDTPA能完全萃取Tl⁺，而D₂EHPA只能定量萃取Tl⁺，并且随着硫酸酸度的增加对Tl⁺的萃取能力逐渐下降，当酸度大于4mol/L时，Tl⁺萃取率为零，可以此作为Tl⁺的反萃剂。

(3)TritonX-114浊点萃取

在pH12.0的硼砂缓冲溶液中，90℃水溶2h，2g/LTritonX-114浊点可定量萃取Tl，与能和氢氧化物形成沉淀的干扰元素分离，方法用于石墨炉原子吸收法测定水中痕量铊(Ⅲ)，加标回收率为98%～100%，检出限为0.018g/L，RSD≤13.7%。

(4)螯合物、离子缔合物的萃取

a.碱性染料。Tl³⁺的卤阴配离子与碱性染料阳离子形成的缔合物在表面活性剂存在下，被有机溶剂(苯、甲苯、二甲苯、乙酸异戊酯等)所萃取，与大量干扰离子分离，常被用于光度法测定Tl。

b.二硫腙。铊(Ⅰ)与二硫腙形成的螯合物易为某些溶剂所萃取。如在pH>8时，可为三氯甲烷萃取。当有氰化物作掩蔽剂，在pH11左右用四氯化碳长时间萃取铊可与许多元素，如银、汞(Ⅱ)、镍、铜(Ⅱ)、锌和镉等分离。铅、铋、锡(Ⅱ)和部分锰与铊一起被萃取。过多的锌、汞和镍存在使铊的萃取不完全。

62.4.2.3 离子交换与吸附法

(1)离子交换树脂分离

常用离子交换法使铊与其他元素分离。如在碱性溶液中，使用阳离子交换树脂使铊呈阳离子状态被交换树脂吸附，锑则以SbO^3-₃(或SbO^2-₄)阴离子状态保留于溶液中。在溶液中加入酒石酸、柠檬酸或草酸，则铊可与更多的元素分离。

亚铊(Ⅰ)与阳离子交换树脂的亲和力大于碱金属离子，小于银离子，其顺序为:

Ag⁺>Tl⁺>Cs⁺>Rb⁺>NH⁺₄>K⁺>Na⁺>H⁺>Li⁺

在pH4的EDTA溶液中，强酸性阳离子交换树脂保留铊(Ⅰ)在柱上，而汞、铋、铜、铁、铅和锌通过交换柱。再用2mol/LHCl洗提铊(Ⅰ)。

铊(Ⅰ)在柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸、邻苯二酚-3，5二磺酸、酒石酸、草酸和焦磷酸钠溶液中(pH3～5)均不形成配合物，能被阳离子交换树脂吸附，可与铜、铅、锌、镉、铁、锑等元素分离。

利用强碱性阴离子交换树脂进行交换，可使金与铊彼此分离;在0.05mol/LH₂SO₄中，金经静态交换被吸附除去。

(2)色谱分离

a.N₂₆₃-P₃₅₀混合色谱柱分离。以(X-5)型聚乙烯苯树脂为载体，负载N₂₆₃-P₃₅₀(2+1)组成的混合色谱柱，在1mol/LHCl-150g/LNaCl-0.05%H₂O₂-0.5g/LFeCl₃存在下，Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺被混合色谱柱完全萃取。依次用1mol/LHBr解脱Ga³⁺，H₂O₂解脱In³⁺，10g/L抗坏血酸解脱Tl³⁺。当进行单元素或两个元素测定时，表62.11中条件均可获得满意结果。

表62.11 各种可行的流动相

注:①适用Fe³⁺小于3mg的试样。

b.TBP萃淋树脂分离。在!=2%～10%王水介质中，Tl³⁺可被定量吸附，以0.5～5g/L(NH₄)₂SO₃溶液作洗脱液，Tl³⁺转为Tl⁺而被定量洗脱。对0.5μgTl进行分离富集，20mgPb、Zn、Cu、K⁺、Na⁺、Mg²⁺，10mgNi、Cr，30mgAl、Ca，1mgCd被分离，未发现干扰。

用磷酸三丁酯-聚三氟氯乙烯柱上萃取色谱，可从王水介质富集铊(Ⅲ)与金(Ⅲ)，先用0.5mol/LHNO₃(含10g/LNaCl)洗除汞(Ⅱ)等杂质，用0.0002mol/LEDTA洗提铊(Ⅲ)，金滞留在柱上。

c.纸色谱分离。试液中的Tl³⁺由3号色谱纸在7.2mLMIBK-8mL乙醇-4.8mL1.0mol/LHBr(体积比为9+10+6)的展开相中，展开3h，用结晶紫显色后，剪下铊色带纸片，于25mL0.58g/LNa₂SO₃溶液中加热微沸5min至黄色褪去，Tl³⁺可被完全解析。用镉试剂2B光度法测定铊，对25mL体积8μgTl³⁺进行分离，30mgFe³⁺，5.3mgCa²⁺，50mgCu²⁺，5mgPO^3-₄，20mg柠檬酸根不影响测定。方法回收率98%～102%，相对标准偏差≤4%。

d.硅胶-P₃₅₀萃取色谱分离

在不小于1mol/LHBr介质中，Tl³⁺、In³⁺、Au³⁺可被硅胶-P₃₅₀树脂萃取，以1mol/LHBr为淋洗液，用水洗脱In³⁺，而把Tl³⁺、Au³⁺留在柱上;再用1.5mol/LNaAc洗脱Tl³⁺，最后用10g/LNa₂SO₃溶液洗脱Au³⁺，实现了Tl³⁺、In³⁺、Au³⁺的连续色谱分离。用二甲酚橙光度法测铟，结晶紫光度测定铊，孔雀绿光度法测定Au，对20μg的Tl³⁺、In³⁺、Au³⁺进行分离富集，至少能分离100mgK⁺、Na⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺，50mgCa²⁺、Al³⁺，20mgAs⁵⁺、Mn²⁺，2mgSb⁵⁺、Sn⁴⁺、Bi³⁺、Hg²⁺，0.5mgCr⁶⁺、Cd²⁺、Ag⁺，200mgCl^-、SO^2-₄、NO^-₃。

(3)吸附分离

a.泡沫塑料吸附分离。在(1+9)王水介质中，用聚胺酯泡塑(动态吸附30min)可定量吸附Tl³⁺;泡塑在还原剂(亚硫酸钠、硫脲等)存在下，100℃水浴保持20min，Tl³⁺转为Tl⁺而被解脱，此时大量杂质保持在泡塑上，对分离测定Tl较为有利。Tl的回收率恒定在85%左右。用镉试剂2B光度法测定铊，对25mL含10μgTl³⁺进行回收，在三乙醇胺-氰化钠掩蔽下，1000mgFe³⁺，5mgAl³⁺，1mgZn²⁺，0.1mg的Pb²⁺、Cu²⁺，50μgTi⁴⁺、Co²⁺，20μgCd²⁺、Hg²⁺、Ag⁺及一般阴离子(未做最大量)不干扰测定，方法加标回收率为97%～106%，相对标准偏差≤4.1%。

b.活性炭吸附。在0.6～3.6mol/LHCl介质中，Tl³⁺可被活性炭定量吸附。在加热煮沸10min或室温搅拌20min后，两者吸附率基本相同，吸附率为96%～99.5%，动态吸附容量在20mg/g以上;40～60℃的0.5g/L的(NH₄)₂C₂O₄溶液，可定量解脱Tl³⁺。用于8羟基喹啉紫外光度法测定痕量Tl，Cu²⁺、Fe³⁺、Ag⁺干扰允许量得到极大提升。

c.聚酰胺树脂分离。在!=0.1%～20%王水，0.01～2.0mol/LHCl介质中，Tl³⁺的吸附率在97%～103%之间。用0.025mol/LNa₂SO₃-0.025mol/L抗坏血酸-0.02mol/LH₂SO₄混合液，Tl³⁺可定量洗脱。在吸附过程中常见离子不被吸附，只吸附贵金属离子，解脱时，控制适当酸度。Pd²⁺、Pt²⁺、Au³⁺和Ag⁺有部分吸附。

62.4.2.4 液膜分离法

(1)正十六胺载体膜

以正十六胺-L113B-煤油(体积比为6+5+89)为膜相，0.040mol/LNaOH溶液为内相，油内比为(体积)1+1;0.040mol/LKCl-0.060mol/LHCl溶液为外相，乳水比(体积)为3+40。以200r/min速度搅拌7min，Tl³⁺的迁移率达99.5%以上，Na⁺、K⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺均不迁移。可用于分离黄铁矿及其焙烧灰渣中的Tl，回收率为98.6%～99.7%。

(2)TBP+N₅₀₃载体膜

以(5+1)TBP-MIBK-N₅₀₃-聚丁二烯-磺化煤油(体积比为5+2+3+90)为膜相，内相为0.4g/L硫脲-10mg/LNa₂SO₃溶液，油内体积比为1+1;外相为2.5mol/LHNO₃-9.6g/LNH₄F溶液，乳水体积比为1+5。温度20～35℃，以250r/min转速搅动拌8min，Tl³⁺回收率达99.4%以上。在选定条件下，迁移0.5mgTl³⁺，25mg的碱金属和碱土金属，10mg的Cu²⁺、Pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、SiO^2-₃、NO^-₃都不影响迁移富集Tl³⁺。Au³⁺、Sn⁴⁺对迁移有影响，但在NH₄F存在下，至少能阻止4mgAu³⁺、20mgSn⁴⁺。1mgPt⁴⁺、Pd²⁺、Rh³⁺和Ir³⁺不影响Tl³⁺的分离富集。大量Cl^-、ClO^-₄对迁移Tl³⁺有影响，尽量少引入。用于工业废水中Tl的分离，回收率为99.4%～100.6%。

62.4.2.5 金属接镀分离法

在盐酸溶液中利用金属铜接镀，可使铊与某些干扰元素分离。铜的标准氧化还原电位E(Cu²⁺/Cu)=+0.344V，汞、银、金和锑的氧化还原电位分别为E(Hg²⁺/Hg)=+0.791V、E(Ag⁺/Ag)=+0.800V、E(AuCl^-₄/Au)=+1.00V、Sb⁵⁺/Sb³⁺=+0.75V。用甲基紫比色法测定铊时，可用铜丝接镀以消除金、汞和锑(Ⅴ)的干扰。铜丝接镀要求的酸度约为0.15～0.2mol/LHCl。接镀后的溶液，应逐滴加入(3+7)H₂O₂使铜盐溶解，再过量5～6滴使铊氧化，静置30～40min后进行比色测定。

铜丝接镀分离不适用于有大量汞、锑等存在的试样，因需数次接镀，且不易分离完全，使铊的测定结果偏低，遇此情况宜在溶解试样后加氢溴酸-硫酸冒烟挥发除去。金也可用氯化亚锡还原成元素状态，过滤与铊分离。用氢氧化钠沉淀铊(Ⅲ)，可使铊与金、钨、钼分离。