楼主提出的问题本身存在一些误区。
1. 单个
葡萄糖分子和单个
蔗糖分子哪个占体积大？这说的是单独一个分子的体积还是连同它周围空隙的
平均体积？如果是前一理解，那么每种分子具有固定的体积，与它在什么溶液中无关。如是后一种理解，则也与它在什么溶液中无关，一定温度压强下，分子平均间隙基本是个常量。
2. 所有分子占据的总体积通常理解为它们占据的空间体积，就是溶液体积（显然不是你关心的）。另一理解是分子自身体积之和。就是每个分子自身体积*分子数，可见仍与它们在何种溶液中无关。
3. “葡萄糖溶液里
水分子所占体积应该是等于溶液体积减去葡萄糖分子所占体积”，这里的体积显然只能理解为分子本身体积，这么理解也不正确，没有考虑分子间隙。但如果考虑分子间隙，葡萄糖分子和水分子都是分散在溶液中的，大多数情况下，每个葡萄糖分子周围存在若干水分子，每个（或几个，溶液比较稀的时候）水分子周围存在若干葡萄糖分子。这时分子间隙就很难说到底是葡萄糖分子占据的还是水分子占据的（也许你会说一人算一半，可这没有根据！）。
因此你的问题实际上只能回答到每个分子本身有多大，这个容易算，不过需要专业软件（人工计算运算量太大）。分子体积一般按照分子中所有原子的范德华半径内的体积计算（将原子视为球）。
如果不需要精确的体积，根据葡萄糖分子和蔗糖分子的结构就可以估计前者的体积大约是后者的一半略多一点（基本上正比于分子质量180:342）。相同质量的葡萄糖和蔗糖它们的分子本身的总体积近似相等（与在不在溶液中无关）。如果再精确一点，一分子蔗糖水解后变为一分子葡萄糖和一分子
果糖（葡萄糖和果糖的体积近乎相等）。由于
化学键被打断（原来两个分子的成键原子间距较小，成键
原子半径约为键长一半，即共价半径，现在键断了，现在它的半径就变大为范德华半径），再考虑到有一分子水的
氢原子和羟基被分别加在水解产物上，水解后两分子的体积要比原先体积更大一些（即比例略大于360:342）。因此实际上，相同质量的葡萄糖中所有分子的总体积要比蔗糖中所有分子自身的总体积略大。
如有疑问，欢迎进一步交流。