电解质溶液中离子浓度大小比较问题,是高考的“热点”之一.高考化学试卷年年涉及这种题型.这种题型考查的知识点多,灵活性、综合性较强,有较好的区分度,它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、电离度、水的电离、pH值、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力.处理此类试题时要关注以下几个方面.
【必备相关知识】
一、电离平衡理论和水解平衡理论
1.电离理论：
⑴弱电解质的电离是微弱的,电离消耗的电解质及产生的微粒都是少量的,同时注意考虑水的电离的存在；例如NH3·H2O溶液中微粒浓度大小关系.
【分析】由于在NH3·H2O溶液中存在下列电离平衡：NH3·H2ONH4++OH-,H2OH++OH-,所以溶液中微粒浓度关系为：c(NH3·H2O)＞c(OH-)＞c(NH4+)＞c(H+).
⑵多元弱酸的电离是分步的,主要以第一步电离为主；例如H2S溶液中微粒浓度大小关系.
【分析】由于H2S溶液中存在下列平衡：H2SHS-+H+,HS-S2-+H+,H2OH++OH-,所以溶液中微粒浓度关系为：c(H2S )＞c(H+)＞c(HS-)＞c(OH-).
2.水解理论：
⑴弱酸的阴离子和弱碱的阳离子因水解而损耗；如NaHCO3溶液中有：c(Na+)＞c(HCO3-).
⑵弱酸的阴离子和弱碱的阳离子的水解是微量的（双水解除外）,因此水解生成的弱电解质及产生H+的（或OH-）也是微量,但由于水的电离平衡和盐类水解平衡的存在,所以水解后的酸性溶液中c(H+)（或碱性溶液中的c(OH-)）总是大于水解产生的弱电解质的浓度；例如（NH4）2SO4溶液中微粒浓度关系.
【分析】因溶液中存在下列关系：（NH4）2SO4=2NH4++SO42-,
+
2H2O2OH-+2H+,
2NH3·H2O,由于水电离产生的c(H+)水=c(OH-)水,而水电离产生的一部分OH-与NH4+结合产生NH3·H2O,另一部分OH-仍存在于溶液中,所以溶液中微粒浓度关系为：c(NH4+)＞c(SO42-)＞c(H+)＞c(NH3·H2O)＞c(OH-).
⑶一般来说“谁弱谁水解,谁强显谁性”,如水解呈酸性的溶液中c(H+)＞c(OH-),水解呈碱性的溶液中c(OH-)＞c(H+)；
⑷多元弱酸的酸根离子的水解是分步进行的,主要以第一步水解为主.例如Na2CO3溶液中微粒浓度关系.
【分析】因碳酸钠溶液水解平衡为：CO32-+H2OHCO3-+OH-,H2O+HCO3-H2CO3+OH-,所以溶液中部分微粒浓度的关系为：c(CO32-)＞c(HCO3-).
二、电荷守恒和物料守恒
1．电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等.如NaHCO3溶液中：n(Na+)＋n(H+)＝n(HCO3-)＋2n(CO32-)＋n(OH-)推出：c(Na+)＋c(H+)＝c(HCO3-)＋2c(CO32-)＋c(OH-)
2．物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素,离子会发生变化变成其它离子或分子等,但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的.如NaHCO3溶液中n(Na+)：n(c)＝1：1,推出：c(Na+)＝c(HCO3-)＋c(CO32-)＋c(H2CO3)
【注意】书写电荷守恒式必须①准确的判断溶液中离子的种类；②弄清离子浓度和电荷浓度的关系.
3．导出式——质子守恒：如碳酸钠溶液中由电荷守恒和物料守恒将Na+离子消掉可得：c(OH-)=c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3).此关系式也可以按下列方法进行分析,由于指定溶液中氢原子的物质的量为定值,所以无论溶液中结合氢离子还是失去氢离子,但氢原子总数始终为定值,也就是说结合的氢离子的量和失去氢离子的量相等.可以用图示分析如下
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