高纯硅的制备一般首先由
(SiO2)制得
工业硅(粗硅),再制成高纯的
,最后拉制成
硅单晶。
工业上是用
(SiO2)和
以一定比例混合,在
中加热至1600~1800℃而制得纯度为95%~99%的粗硅,其反应如下:SiO2+2C=Si+2CO
粗硅中一般含有铁、铝、碳、硼、磷、铜等杂质,这些杂质多以硅化构成
的形式存在,为了进一步提高工业粗硅的纯度,可采用酸浸洗法,使杂质大部分溶解(有少数的
不溶)。其生产工艺过程是:将粗
碎后,依次用盐酸、
、(HF+H2SO4)混合酸处理,最后用
洗至中性,烘干后可得含量为99.9%的工业粗硅。
高纯
的制备方法很多,据布完全统计有十几种,但所有的方法都是从工业硅(或称
,因为含铁较多)开始,首先制取既易提纯又易分解(即还原)的含硅的中间化合物如SiCl4、SiHCl3、SiH4等,再使这些中间化合物提纯、分解或还原成高纯度的
目前我国制备高纯硅
多晶硅主要采用
氢还原法、
热解法和四
氢还原法。一般说来,由于
还原法具有一定优点,目前比较广泛的被应用。此外,由于SiH4具有易提纯的特点,因此
热分解法是制备高纯硅的很有发展潜力的方法。下面我们就分别介绍上述三种方法制备高纯硅的化学原理。
1.
还原法
(1)
三氯氢硅的合成
第一步:由
制取粗硅
硅石(SiO2)和适量的
混合,并在
内加热至1600~1800℃ 可制得纯度为95%~99%的粗硅。其反应式如下:
SiO2+3C=SiC+2CO(g)↑
2SiC+SiO2=3Si+2CO(g)↑
总反应式: SiO2+2C=Si+2CO(g)↑
生成的硅由
底部放出,浇铸成锭。用此法生产的粗硅经酸处理后,其纯度可达到99.9%。
第二步:三氯氢硅的合成 三氯氢硅是由干燥的
气体和粗
在合成炉中(250℃)进行合成的。其主要反应式如下:Si+3HCl=SiHCl3+H2(g)
(2) 三氯氢硅的提纯
由合成炉中得到的三氯氢硅往往混有硼、磷、砷、铝等杂质,并且它们是有害杂质,对
质量影响极大,必须设法除去。
近年来三氯氢硅的提纯方法发展很快,但由于
精馏法工艺简单、操作方便,所以,目前工业上主要用精馏法。三氯氢硅精馏是利用三氯氢硅与杂质
的沸点不同而分离提纯的。
一般合成的三氯氢硅中常含有
(BCl3)、
(PCl3)、四
(SiCl4)、三氯化砷(AsCl3)、三
(Al2Cl3)等
。其中绝大多数
的沸点与三氯氢硅相差较大,因此通过精馏的方法就可以将这些杂质除去。但
和
的沸点与三氯氢硅相近,较难分离,故需采用高效精馏,以除去这两种杂质。精馏提纯的除硼效果有一定限度,所以工业上也采用除硼效果较好的
络合物法。
三氯氢硅沸点低,易燃易爆,全部操作要在低温下进行,一般操作环境温度不得超过25℃,并且整个过程严禁接触火星,以免发生爆炸性的燃烧。
(3) 三氯氢硅的氢还原
提纯三氯氢硅和高纯氢混合后,通入1150℃还原炉内进行反应,即可得到硅,总的
化学反应是:SiHCl3+H2=Si+3HCl
生成的高纯多晶硅淀积在多晶硅载体上。