黄霞，祝有海，卢振权，王平康
黄霞（1982－），女，副研究员，主要从事天然气水合物气体成因及来源研究，E-mail：
注：本文曾发表于《现代地质》2010年第3期，本次出版略有修改。
中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037
摘要南海北部天然气水合物钻探区水合物气、顶空气样品和沉积物样品烃类气体组分和甲烷同位素特征测试结果表明：气体样品中烃类气体以甲烷为主，含微量乙烷和丙烷，C1/(C2+C3）值均大于或接近1 000；甲烷的碳同位素值为－54.1‰～－62.2‰，氢同位素值为－180‰～－255‰，属于微生物气或是以微生物气为主的混合气，甲烷由CO2还原生成，由原地提供或侧向运移而来。沉积物样品酸解烃分析显示多数样品甲烷丰度大于90％，含一定量的乙烷、丙烷及少量的丁烷， C1/(C2+C3）值均小于50；甲烷碳同位素值为－29.8‰～－48.2‰，呈现典型的热解气特征，显示由深部运移而来。
关键词：南海北部；天然气水合物；气体成因类型
Study on Genetic Types of Hydrocarbon Gases from the Gas Hydrate Drilling Area,the Northern South China Sea
Huang Xia,Zhu Youhai,Lu Zhenquan,Wang Pingkang
Institute of Mineral Resources,Chinese Academy of Geological Sciences,Beijing 100037,China
Abstract:Gas composition and isotopes of gas hydrate,headspace gas and sediment samples from the gas hydrate drilling area,the Northern South China Sea,are analysed.Results show that gas hydrate and headspace gas are nearly composed of methane with trace ethane and propane.Their ratios of C1/(C2+C3) are higher than or close to 1000.δ13C1values range from-54.1‰ to-62.2‰，and
Key words:the Northern South China Sea; gas hydrate; genetic-types of gases
0 前言
我国南海北部沉积盆地油气资源丰富，海底天然气渗漏发育，根据迄今所获油气勘探成果及油气地质综合研究，其油气运聚分布特征可以概括为具有“北油南气、西气东油”和“北部陆架浅水区富油、西部陆架浅水区富气、南部陆坡深水区富气为主”的规律及特点[1]。2007年4—6月，中国地质调查局在南海北部陆坡神狐海域实施了天然气水合物钻探，取得了天然气水合物实物样品，为南海北部能源战略布局开辟了新领域。由于南海北部含油气盆地发育，气源丰富，类型众多，深部热解气、浅层微生物气均有可能形成天然气水合物，究竟哪种气源形成天然气水合物？它们如何形成天然气水合物？本文通过南海北部陆坡水合物钻探区SH1、SH2、SH3、SH5、SH7站位气体样品和沉积物样品的测试分析，研究天然气水合物烃类气体成因，探讨烃类气体来源，以便为南海北部天然气水合物的成藏机理研究和资源调查、评价及其以后的开发利用奠定基础。
1 概况
天然气水合物是指由气体分子与水分子组成的一种冰状结晶固体物质，其中的气体分子以烃类气体（主要是甲烷）为主。烃类气体是天然气水合物的物质基础，是气体资源最重要的组成部分。不同成因类型的烃类气体具有不同的成生机制、不同的运移聚集过程，并影响到天然气水合物的成矿过程及其分布特征。
海底天然气水合物的烃类气体成因，常见的大致可以分为微生物气、热解气以及混合气成因[2-5]。微生物气是指沉积物中的有机质在厌氧细菌作用下分解产生的气体，主要由二氧化碳还原以及醋酸根发酵作用形成[5]。由于绝大多数天然气水合物均由微生物气组成，如布莱克海岭、南海海槽等[6]，故微生物气的生成过程得到较大的关注。许多学者详细研究了水合物产区附近产甲烷菌的分布特征及其生物地球化学作用，探讨微生物气的成气机理和成气过程，并取得了重要进展[7-8]。热解气是指沉积物中的有机质在一定的温度、压力条件下，经裂解作用产生的气体。热解气在其运移富集过程中常常与浅部的原地微生物气发生混合形成混合气。热解气是常规天然气藏的主要气源。在天然气水合物领域，过去并没有太多重视热解气研究，随着墨西哥湾、里海、黑海及加拿大Mallik等地发现热解气或混合气型天然气水合物[9-10]，国外学者逐渐关注起热解气及混合气的成生运移机制。
2 钻探区地质特征及样品介绍
南海北部陆坡水合物钻探区位于神狐暗沙东南海域附近，即西沙海槽与东沙群岛之间的海域。晚中新世以来沉积速率较高，更新世平均沉积速率为4～8 cm/ka，上新世平均沉积速率为2～6 cm/ka，区内流体活动比较强烈，热流（现称“热流密度”，下同）值介于74.0～78.0 m W ·m-2之间，平均热流值为76.2 m W ·m-2，地温梯度为45～67.7℃/km[11]。沉积物以粉砂和黏土质粉砂为主，富含有孔虫和钙质超微化石，硅质生物贫乏，孔隙度为40％～60％。沉积物主要由陆源物质和海洋生物碳酸盐组成。水合物赋存区不同时期沉积物靠近（有机碳）质量分数大体为0.39％～1.8%[12]。钻探站位8个，取心孔5个，其中在3个站位（SH2、SH3、SH7）取得天然气水合物实物样品，通过钻探、测井、取心、原位温度测量和孔隙水取样、现场测试分析等表明，含天然气水合物沉积层位于海底之下153～225 m，厚度为10～25 m，最高天然气水合物饱和度分别为25％、44％和48%[13]。
本文对钻探区SH1、SH2、SH3、SH5、SH7共5个站位的样品进行了采集，具体为：①4个气体样品，包括水合物分解后的气体样品（SH2B-12R、SH3B-13P）和顶空气样品（SH3B-7P、SH5C-11R）；②113个沉积物样品，其中SH1B站位32个，SH2B站位25个，SH5C站位37个， SH7B站位19个。对气体样品进行气体组分和碳氢同位素测试，对沉积物样品进行酸解烃分析，测试气体组分和碳同位素。测试由中国科学院兰州地质研究所地球化学测试部完成。
3 结果与讨论
3.1 气体组分特征
水合物气和顶空气样品气体组分主体上以烃类丰度高，含少量非烃气体为特征。烃类气体以甲烷为主，含微量重烃。将测试数据剔除掉大气组分后，按100％烃类气体来进行换算，分析测试结果见表1。从表1中可以看出：
水合物气样品中甲烷相对体积分数高达99.89％和99.91％，与钻探现场水合物样品甲烷体积分数测试结果（99.82%）非常相近[11]，乙烷、丙烷相对体积分数低（表1），C1/(C2+C3） （ 气体成分比，也称干燥系数，下同）值为1 000左右。顶空气样品中甲烷相对体积分数均为99％以上，乙烷、丙烷相对体积分数也非常低（表1），C1/(C2+C3）值大于1 000。
表1 南海北部天然气水合物钻探区样品烃类气体组分及其同位素数据
沉积物样品酸解烃分析显示，SH1B站位甲烷相对体积分数为76.48％～94.69％，平均为90.56％，甲烷丰度大于90％的占75％,C1/(C2+C3）值为5.0～22.7; SH2B站位甲烷相对体积分数为75％～93.93％，平均为90.80％，甲烷丰度大于90％的占80％,C1/(C2+C3）值为4.7～20.9; SH5C站位甲烷相对体积分数为78.27％～94.95％，平均为84.80％，甲烷丰度大于90％的占24％，大于80％的占57％,C1/(C2+C3）值为5.8～24.4; SH7B站位甲烷相对体积分数为78.42％～94.15％，平均为89.34％，甲烷丰度大于90％的占63％,C1/(C2+C3）值为5.9～22.2。整体上来说，沉积物样品中甲烷分布范围较大，多数样品甲烷丰度大于90％，均含一定量的乙烷、丙烷，此外还有少量的丁烷等。湿度比（∑C2-C5/∑C1-C5）高，大于5％。C1/(C2+C3）值较低，均小于50。
在天然气领域，一般来说甲烷体积分数在90％以上的叫干气。甲烷体积分数低于90％，而乙烷、丙烷等烷烃的体积分数在10％以上的叫湿气。在天然气水合物领域，较少使用气体组分来划分类型。按照气体组分测试结果，气体样品属于干气，与此不同，沉积物样品呈现湿气特征。对测试结果进一步分析发现，113个沉积物样品酸解烃甲烷体积分数有随深度增加而逐渐增加的趋势。这显示沉积物中烃类气体更多地可能来自于深部。
3.2 同位素组成特征
甲烷碳同位素组成：水合物气样品甲烷的碳同位素值δ13C1为－56.7‰和－60.9‰（PD B标准，下同），顶空气样品甲烷的碳同位素值613C1为－62.2‰和－54.1‰（表1），沉积物样品酸解烃甲烷的碳同位素值δ13C1值偏高，为－29.8‰～－48.2‰，平均－39.47‰，大于－50‰。
甲烷氢同位素组成：水合物气样品甲烷氢同位素值
3.3 C1/(C2+C3)-δ13C1的关系
气体组分和同位素组成的相互关系可以反映其来源、成因、演化和运聚特征。碳、氢同位素组成可以反映母质类型、沉积环境和演化环境，是气体类型划分、运移特征的重要参数。
M atsum oto等[5]曾利用甲烷的碳同位素值（δ13C1）和C1/(C2+C3）来判别不同成因的水合物：若甲烷的δ13C1小于－60‰，且C1/(C2+C3）值大于1 000，为微生物气；若甲烷的δ13C1大于－50‰，且C1/(C2+C3）值小于100，为热解气；介于两者之间的则为混合气。
将水合物气、顶空气和沉积物样品中烃类气体的分子组成与甲烷碳同位素值在C1/(C2+C3)－δ13C1图上进行投点，结果显示：水合物样品和顶空气样品的数据落在微生物气及混合气区域；而沉积物样品全部落在热解气区域（图1）。
水合物气、顶空气样品甲烷的碳同位素δ13C1值为－54.1‰～－62.2‰，C1/(C2+C3）值均大于或接近1 000，从C1/(C2+C3）值以及烃类气体成因类型判识图（图1）分析，南海北部天然气水合物钻探区水合物、顶空气样品中的烃类气体应是微生物气或是以微生物气为主的混合气。根据钻探区各站位大型重力活塞沉积物岩心及钻探岩心沉积物孔隙水硫酸根浓度和甲烷变化趋势计算出研究区硫酸盐—甲烷界面（SMI）的深度普遍较深[11]。这说明形成天然气水合物的甲烷气体的垂向通量较小。由此，水合物气、顶空气样品中的烃类气体很可能由原地生成或因存在水平方向侧向挤压作用，由附近的微生物气侧向运移至此。
沉积物样品的酸解烃甲烷碳同位素分析显示，δ13C1值明显偏高，均大于－50‰，而C1/(C2+C3）值较低，除甲烷外，乙烷、丙烷等重烃组分体积分数较高，湿度比也较高。沉积物样品各项指标以及烃类气体成因类型判识图均显示出其属于典型的热解气（图1），应来源于深部。
水合物气、顶空气中的气体主要包括游离气以及部分弱吸附烃和水溶烃，而酸解烃中的气体主要是包裹于碳酸盐等次生矿物及胶结物中的吸附烃。有专家认为顶空气（溶解气）具有直接的指示意义，而酸解烃（吸附气）可能指示成岩时沉积物中的空间信息[14]，且碳酸盐的含量在一定程度上对酸解烃的分析数据有影响[15-17]。因此，水合物气、顶空气和酸解烃样品中烃类气体成因不同。
此外，来源于深部的热解气要在较浅的沉积物中形成天然气水合物，必须要有良好的输导体系，保证有充足的流体载体、运移动力以及运移的通道[18]。虽然神狐海域海底地形起伏较大，其下伏地层中的断裂发育，很多断层切穿较新的沉积层延伸至海底附近，可为天然气向浅部水合物稳定带运移创造了有利条件。但深部的热解成因气要在浅部聚集形成天然气水合物，要求更为苛刻的低温和高压环境，热解气很有可能尚未形成水合物就大规模散失。这可能也是水合物气、顶空气和沉积物样品中烃类气体成因不同的原因。
图1 南海北部水合物钻探区天然气水合物甲烷碳同位素值（δ13C1）与C1/(C2+C3）投点图
虽然用酸解烃测试数据直接分析水合物烃类气体成因来源存在一定的问题[14-17]，但这至少表明该地区存在热解成因类型的烃类气体，它很可能在运移富集过程中与浅部的微生物气发生混合，最终形成混合气型天然气水合物。
3.4
Matsumoto等[5]利用水合物中甲烷氢同位素组成进一步判别微生物成因的方式：如果甲烷由二氧化碳还原生成，那么甲烷中氢来源于周围的水；而当甲烷由醋酸根发酵形成时，甲烷中氢有3/4来源于有机质，只有1/4来源于水，从而导致甲烷氢同位素组成的差别。通过二氧化碳还原形成的甲烷氢同位素值（
为了更好地对烃类气体成因进一步进行判断，将
图2 南海北部水合物钻探区天然气水合物甲烷碳和氢同位素值投点图
4 结论
1）南海北部天然气水合物钻探区水合物气、顶空气样品均为微生物气或以微生物气为主的混合气，更确切点为CO2还原所生成的甲烷，这和世界上已发现的绝大多数天然气水合物成因类型一致。
2）水合物气和顶空气样品中甲烷气体垂向通量较小，很可能由原地生成或由附近的微生物气侧向运移至此。
3）沉积物样品酸解烃分析结果显示热解气特征，说明其烃类气体来源于深部，通过下伏地层发育的断裂等有利构造向上运移至浅部。
4）南海北部天然气水合物钻探区水合物气、顶空气和沉积物样品分析测试表明，该地区存在2种不同成因类型和来源的烃类气体，有可能形成微生物气型水合物或是以微生物气为主的混合气型水合物。
参考文献
[1]何家雄，刘海龄，姚永坚，等.南海北部边缘盆地油气地质及资源前景[M].北京：石油工业出版社，2008:1-2.
[2]Claypool G E,Kvenvolden K A.Methane and Other Hydrocarbon Gases in Marine Sediments[J].Annual Review of Earth and Planetary Sciences,1983,11 (1):299-327.
[3]Dillon W P,M ax M D.Oceanic Gas Hydrate[M]//M ichael D M.N atural G as Hydrate in Oceanic and Perm afrost Environm ents.D ordrecht:KluwerAcadem ic Publishers,2000:61-76.
[5]Matsumoto R,Uchida T,Waseda A,et al.Occurrence,Structure and Composition of Natural Gas Hydrate Recovered from the Blake Ridge,Northwest Atlantic[C]//Paull C K,Matsumoto R,Wallace P J,et al.Proceedings of the Ocean Drilling Program,Scientific results.Texas:Texas A&M University,2000(164):13-28.
[6]Wasada A,Uchida T.Origin of Methane in Natural Gas Hydrates from the Mackenzie Delta and Nankai Trough[C]//Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates.Yokohama:Keio University,2002:169-174.
[7]Boetius A,Ravenschlag K,Schubert C J,et al.Microscopic Identification of a Microbial Consortium Apparently Mediating Anaerobic Methane Oxidation Above Marine Gas Hydrate[J].Nature,2000,407:623-626.
[8]Davie M K,Buffett B A.Sources of Methane for Marine Gas Hydrate:Inferences from a Comparison of Observations and Numerical Models[J].Earth and Planetary Science Letters,2003 (206）:51-63.
[9]Ginsburg G D,Milkov A V,Dadashev A A,et al.Gas Hydrate of the Southern Caspian[J].International Geology Review,1992,34(8):765-782.
[10]Kastner M.Gas Hydrate in Convergent Margins:Formation,Occurrence,Geochemistry and Global Significance[M]//Paull C K,Dillon W P:Natural Gas Hydrates:Occurrence,Distribution,and Detection.Washington D C:American Geophysic Union,2001:67-86.
[11]吴能友，张海A，杨胜雄，等.南海神狐海域天然气水合物成藏系统初探[J]天然气工业，2007,27 (9）:1-6.
[12]杨胜雄.国家重点基础研究发展计划（973计划）项目：2009年度总结报告[R].广州：广州海洋地质调查局，2009:3.
[4]Kvenvolden K A.A review of the Geochemistry Ofmethane in Natural Gas Hydrate[J].Organic Geochemistry,1995,23 (11/12）:177-189.
[13]吴能友，梁金强，王宏斌，等.海洋天然气水合物成藏系统研究进展[J]现代地质，2008,22(3）:62-63.
[14]付少英.海底沉积物中不同形式烃类气体的地球化学意义[J].地学前缘，2005,12(3）:253-257.
[15]李广之，岳向阳.浅析酸解烃[J]油气化探，1999,6(3）:17-19.
[16]卢振权，吴必豪.海底水合物地球化学探测方法的试验研究[J].现代地质，2002,16(3）:299-304.
[17]龚建明，张敏，陈建文，等.天然气水合物发现区和潜在区气源成因[J]现代地质，2008,22(3）:415-419.
[18]付少英.烃类成因对天然气水合物成藏的控制[J].地学前缘， 2005,12(3）:263-267.