A．结构相似，相对分子质量越大，分子间作用力越大，沸点越高．SiH4相对分子质量最大，因此氟化氢、水的沸点低于SiH4，但氟化氢、水分子间还存在氢键，则氟化氢、水的沸点高于SiH4，氟化氢常温下为气态、水常温下为液态，水的沸点最高，故A错误；
B．香花石中，Ca的电子层数大于Li、Be、O、F，Li、Be、O、F为处于同一周期的四种元素，同主族自左而右原子半径减小，非金属性增强，故原子半径Ca＞Li＞Be＞O＞F，所含金属元素中，Be的原子半径最小，故B正确；
C．该矿石中化合价分别为：Ca+2价，Be+2价，Si+4价，O-2价，F-1价，则根据化合价的原则（在化合物中正、负化合价的代数和为零），设Li元素的化合价为x，（+2）×3+x×2+[（+2）+（+4）+（-2）×4]×3+（-1）×2=0，故x=+1，故C错误，
D．Ca是20号元素，是第四周期，第ⅡA族元素，故D错误；
故选B．
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