现代大气圈中的氧几乎全由光合作用产生。也可在大气圈上层通过H2O分子的光解作用而产生很少量的氧。氧可通过生物的呼吸及其机体的腐烂自大气圈移出,这些作用可视为光合作用的反过程。实际上,由光合作用产生的氧在一年内有近50%被消耗于有机质的氧化。假如没有风化过程中有机质和硫化物等矿物氧化的消耗,大气圈的O2含量将在10000年内增加两倍(Holland,et al.,1986)。
图9.6地质时代中光合作用释放O2的积累史(据Schlesngeri,1997)
根据地质历史中多方面的记录,迄今对大气圈自由氧水平的演化历史已有了初步了解。尽管产生氧的光合作用在地球早期就有发生(见后面生物圈的演化),但截至2.0Ga前地球大气圈曾保持缺乏自由氧的状态。其依据是:①在新太古代,尤其古元古代曾有大量化学沉积成因的条带状铁建造(BIF)形成,其中w(Fe3+)/[w(Fe2+)+w(Fe3+)]比值介于0.3~0.6的范围内,这表明随着能进行光合作用的微生物增多,海水中的O2含量也在增长,致使Fe2+与溶解于水中的O2发生反应生成BIF沉积,同时,在此过程中只有部分Fe2+氧化成为Fe3+,证明海水的Fe2+已耗尽了溶解态的O2,不可能有自由氧自海洋逸出进入大气圈(Cloud,1973;Francois nad Gerard,1986);②新太古代—古元古代(2.8~2.3Ga)形成的碎屑沉积成因的晶质铀矿(U2UO7,其中以U4+为主,部分氧化为U6+)和黄铁矿矿床已在世界几个地方发现,而中元古代以后此类矿床就几乎未见,鉴于晶质铀矿与黄铁矿在氧化条件下均不稳定并迅速分解,它们新太古代和古元古代的主要矿床能在砾岩和石英岩中保存,本身就表明当时地表的风化过程未能使铀和铁完全被氧化和分解,这也有助于说明在2.0Ga之前大气圈的O2水平很低(Condie,1989);③红层是3价铁氧化物胶结的碎屑沉积岩。它们一般形成于河流或冲积环境中,其红色胶结物是地表氧化作用的产物(Kolk,1976),因此需要有O2存在于大气圈中,在地质记录中,红层直到大约2.4Ga前才开始出现,这一事实同样表明太古宙大气圈中O2水平是很低的;④蒸发成因的硫酸盐(石膏和硬石膏)大约自2.0Ga前才开始大量出现。鉴于它们的沉淀需要海水和大气圈中的自由氧,其出现的时代也支持大气圈的O2水平在古元古代之后发生迅速增长,这一认识与根据红层作出的推断一致;⑤对2.0Ga前古风化壳中的古土壤研究的结果表明,花岗岩上的古土壤中铁以3价铁的氧化物形式被保存,在镁铁质岩石风化壳中大量铁自土壤淋失,铁在这两类古土壤中的不同行为能够为前寒武纪大气圈中PO2/PCO2比值提供一种约束,因为在现代的风化条件下花岗岩和镁铁质岩的土壤都是充分氧化的,然而2.0Ga前的情况则是大气圈O2水平能使花岗岩风化释放的Fe2+全部氧化,但还不足以使玄武岩风化释出的Fe2+全部氧化,表明当时大气圈的O2仍未达到现代的水平(Retallack,et al.,1984;Holland,et al.,1986)。
地球大气圈约在2.0Ga前由缺乏自由氧向含自由氧的过渡还得到生物演化方面记录的支持,这将留在后面讨论。近年的研究表明,以前将大气圈在2.0Ga之前缺自由氧仅归因于海水中O2与Fe2+的反应以及铁氧化物随条带状铁建造沉淀的认识看来不够全面。新的计算表明,早期海洋中Fe2+的量不足以消耗海水中的全部O2(Towe,1990;Kump and Holland,1992),前寒武纪的海洋中其他还原性离子和离子团的氧化作用也可能起过作用。例如,H2S(S-2)、Mn+2等(Walker and Brimblecombe,1985),其中S-2的氧化使 在当时的海水中逐渐积累。只有当所有还原性物质全部被从海洋水中清除时,过剩的O2才能在海水中聚积,并向大气圈扩散。值得注意的是,红层最早出现的时间大致与条带状铁建造最晚沉积的时间相吻合(有稍稍的重叠)(图9.6),这进一步证明在O2向大气圈扩散之前大洋中全部还原态的Fe已被清除干净(Schlesinger,1997)。
首先进入大气圈的O2很可能立刻卷入了与大气圈还原性气体的反应,以及参与了出露于当时光秃地表的矿物的风化(氧化)作用(Hollnad,et al.,1989)。当光合作用产生O2的速率超过还原性物质氧化消耗O2的速率时,氧开始在大气圈中逐渐积累,并逐步达到现今含量为21%的水平。大气圈氧含量最早可能于志留纪(430Ma)达到21%的水平,此后其含量可能在15%至35%的范围内波动(Benrer nad Canifeld,1989)。什么因素使氧浓度保持在如此稳定的水平呢?Walker(1980)考查了全部能影响大气圈氧的氧化-还原反应后,提出氧的质量平衡取决于O2与沉积岩中有机物质长期净掩埋量之间的反消长关系。如果大气圈O2增长了,就会有更多的有机物质遭受氧化分解,从而阻止O2的进一步增长。
光合作用释放出的O2大概是独一无二、最重要的影响地表地球化学的因素。自由氧在大气圈中的积累已经造成2.0Ga前至今地表的长期氧化状态。然而由光合作用演化出的全部氧中,只有大约2%还居留在现今的大气圈中;其余的均被掩埋于各种被氧化的沉积物中,包括条带状铁建造和红层(图9.6)。曾在地表被释放的自由氧的总量,当然是按化学计量方式,由地壳中的还原态碳,包括煤、石油和其他生物成因的还原态化合物(诸如,沉积黄铁矿等)的总储量所平衡。沉积岩中有机碳储存量的现今估计值为1.56×120g(Des Marais et al.,1992),这代表着生物地球化学自生命出现以来累计的净产量。
现代人类在短时期内(相对地质时代的一瞬间)大规模地采掘和燃烧煤、石油等,并大量砍伐森林,造成大量CO2被迅速释放进入大气圈,同时降低了光合作用消耗CO2与产生O2的速率,这就突发性地破坏了上述O2和CO2循环的平衡,使温室气体CO2以自然界相反过程来不及抵消的速度在大气圈中积累起来,从而增强温室效应,使地球变暖。人类这些违犯自然界客观规律的行为,必将引发严重的生存环境危机。