1 范围
本方法规定了地球化学勘查试样中氯和溴含量的测定方法。
本方法适用于水系沉积物及土壤试料中氯量和溴量的测定。
本方法检出限（3S）：10μg／g氯，0.3μg／g溴。
本方法测定范围：30μg／g～20000μg／g氯，0.9μg／g～600μg／g溴。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。
GB／T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。
GB／T 14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。
GB 6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。
GB／T 14496—93 地球化学勘查术语。
3 方法提要
试料用（Na2CO3：ZnO=3：2）混匀，经烧结后用水浸取，浸取液用氢型阳离子交换树脂静态交换分离大量基体（阳离子）后，将试液注入仪器，在[c（NaHCO3）=0.0028mol/L-c（1/2NaCO3）=0.0044mol/L]淋洗液携带下，流入阴离子分离柱（HPIC-AG3+HPIC-AS3），经洗提与交换使氯离子与其他阴离子分离，然后流经阴离子抑制器，以降低淋洗液的背景电导；再流经电导检测器，测定氯离子电导率。在[c（NaNO3）=0.015mol/L]的淋洗液携带下，流入阴离子分离柱（HPIC-AG5+HPIC-AS5），经洗提与交换使溴离子与其他阴离子分离，然后流经电化学检测器，测定溴离子在银工作电极上产生氧化反应而产生的电流值。由记录器分别记录各离子浓度的峰高值，同时测定工作曲线上各个氯离子和溴离子浓度的峰高值，并在相应工作曲线上，分别查得试液中各离子含量，计算氯量和溴量。
4 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和去离子水（电导率＜1μS／cm）。
4.1 无水乙醇
4.2 碳酸钠和氧化锌混合熔剂
碳酸钠（优级纯）和氧化锌（优级纯）按3∶2的比例充分混匀备用。
4.3 硫酸（ρ 1.84g／mL）
4.4 硫酸溶液Ⅰ[c（1/2H2SO4）=2mol/L]
移取42mL硫酸（4.3）缓慢地加入700mL水中，搅匀。
4.5 硫酸溶液Ⅱ[c（1/2H2SO4）=0.025mol/L]
准确分取12.5mL的硫酸溶液Ⅰ（4.4）于1000mL水中，搅匀。
4.6 732型阳离子交换树脂（50～100网目）
先用水浸泡，清洗数遍，然后将树脂装入直径约1.5cm、长约30cm的玻璃柱中，顶端与梨形分液漏斗衔接。在分液漏斗中加入150mL硫酸溶液Ⅰ（4.4），以约 1.5mL／min流速流经交换柱，流毕。用水以同样流速流经交换柱，直至流出液洗至无硫酸根。再生的树脂以真空抽滤至干，装瓶备用。收集已经用本法静态交换过的阳离子交换树脂，可用上述步骤再生后，继续使用。
4.7 碳酸氢钠-碳酸钠溶液[c（NaHCO3）-c（1/2Na2CO3）=0.0028mo1/L-0.0044mol/L]
称取碳酸氢钠（优级纯）0.2352g和碳酸钠（优级纯）0.2332g溶于1000mL水中。用时配制。
4.8 硝酸钠溶液［c（NaNO3）=0.015mo1／L］
称取1.275g硝酸钠［含Ag＜100 ng］溶于1000mL水中。用时配制。
4.9 氯标准溶液
4.9.1 氯标准溶液I［ρ（Cl-）=1.000mg／mL］称取1.6485g已在500℃灼烧1h后的高纯氯化钠，置于 250mL烧杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.9.2 氯标准溶液Ⅱ［ρ（Cl-）=100μg／mL］移取10.0mL氯标准溶液Ⅰ（4.9.1），置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.9.3 氯标准溶液Ⅲ［ρ（Cl-）=5.0μg／mL］移取5.0mL氯标准溶液Ⅱ（4.9.2），置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.10 溴标准溶液
4.10.1 溴标准溶液Ⅰ［ρ（Br-）=100μg/mL］称取0.1489g已于105℃干燥1h后的高纯溴化钾，置于 250mL烧杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.10.2 溴标准溶液Ⅱ［ρ（Br-）=10μg／mL］移取10.0mL溴标准溶液Ⅰ（4.10.1），置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.10.3 溴标准溶液Ⅲ［ρ（Br-）=1.0μg／mL］移取10.0mL溴标准溶液Ⅱ（4.10.2），置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
5 仪器及材料
5.1 DIONEX-2020i离子色谱仪
5.2 DIONEX分离柱 HPIC-AG3（4mm×50mm），HPIC-AS3（4mm×250mm）；HPIC-AG5（4mm×50mm），HPIC-AS5（4mm×250mm）
5.3 抑制器DIONEX ASRS-ULTRA4-mm
5.4 电导检测器
5.5 安培检测器
5.6 银工作电极
5.7 记录器
量程1mV～10mV。
6 分析步骤
6.1 试料
试料粒径应小于0.097mm，在60℃干燥2h，置干燥器中，备用。
试料量 依据元素含量，称取0.1g～0.5g试料，精确至0.0002g。
6.2 空白实验
随同试料分析全过程做两份空白试验。
6.3 质量控制
选取同类型水系沉积物或土壤一级标准物质2个～4个样品，随同试料同时分析。
6.4 测定
6.4.1 依据各元素的含量，称取试料（6.1）置于预先盛有1.5g碳酸钠和氧化锌混合熔剂（4.2）的磁坩埚中，搅匀后，并均匀覆盖1.5g碳酸钠和氧化锌混合熔剂（4.2）；置于低温马弗炉中，自低温升温至800℃，保持800℃ 0.5h后取出冷却；将熔块倒入100mL烧杯中，用热水洗净坩埚，加20mL水及几滴无水乙醇，煮沸，冷却，将溶液连同沉淀一起移入50mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀后放置澄清。
6.4.2 吸取5.0mL清液（6.4.1）置于50mL干烧杯中，加5g阳离子交换树脂（4.6），静态交换2h，在静态交换过程中须摇动2次～3次。
6.4.3 按仪器工作条件（见附录A），将仪器调试好，待基线稳定后，用注射器吸取1.0mL清液（6.4.2），注入仪器（进样阀），经分离柱再流经电导检测器，由记录器记录氯离子浓度的峰高值，同时测量工作曲线上各个氯离子浓度的峰高值，从工作曲线查得相应的氯量。
6.4.4 按仪器工作条件（见附录B），将仪器调试好，待基线稳定后，用注射器吸取1.0mL清液（6.4.2），注入仪器（进样阀），经分离柱再由安培检测器测量，由记录器记录溴离子浓度的峰高值，同时测量工作曲线上各个溴离子浓度的峰高值，从工作曲线查得相应的溴量。
注：每测试5个试液后，应校对检查测量工作曲线是否发生偏倚，以监控仪器的稳定性，提高测量的准确性。
6.4.5 工作曲线的绘制
6.4.5.1 分别移取0.0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL氯标准溶液Ⅲ（4.9.3），置于一组10mL烧杯中，分别加入5.00mL、4.50mL、4.00mL、3.00mL、2.00mL、1.00mL、0.00mL水至5mL，摇匀。以下操作按（6.4.3）节进行。测量完毕，以氯离子浓度为横坐标，峰高值为纵坐标，绘制氯的工作曲线。
6.4.5.2 分别移取0.0mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL溴标准溶液Ⅲ（4.10.3），置于一组25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。以下操作按（6.4.4）节进行。测量完毕，以溴离子浓度为横坐标，峰高值为纵坐标，绘制溴的工作曲线。
7 分析结果的计算
按公式（1）计算氯的含量，按公式（2）计算溴的含量。
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：P——从工作曲线上查得试料溶液中氯或溴的浓度，氯为μg／mL，溴为ng／mL；P0——从工作曲线上查得空白试验溶液中氯或溴的浓度，氯为μg／mL，溴为ng／mL；V——制备溶液总体积，mL；m——试料质量，g。
8 精密度
氯量、溴量的精密度见表1及表2。
表1 精密度［w（Cl-），10-6］
表2 精密度［w（Br-），10-6］
附 录 A
（资料性附录）
A.1 测定氯的仪器工作条件
测定氯的仪器工作条件见表A.1。
表A.1 测定氯的仪器工作条件
附 录 B
（资料性附录）
B.1 测定溴的仪器工作条件
测定溴的仪器工作条件见表B.1
表B.1 测定溴的仪器工作条件
B.1.1 电极活化步骤 首先将分离柱从色谱仪上取下，再用一个联接器把淋洗液出口管与电化学池进口管联接，然后用注射器取5mL溴离子标准溶液（ρ（Br-）=1.00 mg/L）分两次注入仪器，由淋洗液带入电化学池。两次时间间隔为5min。
注：电极活化只是在电极抛光后才需要。
附 录 C
（资料性附录）
C.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据
如表C.1及表C.2。
本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。
表C.1及表C.2中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出了3个或3个以上浓度所统计的参数。
C.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。
C.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为，公式中为多个实验室测量平均值为一级标准物质的标准值。
C.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为，公式中Sr为重复性标准差、SR为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。
C.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。
表C.1 CI统计结果表
表C.2 Br统计结果表
附加说明
本方法由中国地质调查局提出。
本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。
本方法由安徽省地质实验研究所负责起草。
本方法主要起草人：佘小林。
本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心江宝林、叶家瑜组织实施。