元素的酸碱性与硬软酸碱原理

Question

如题所述

Answer 1

元素和离子的酸碱性是综合原子电离能、电荷、半径、键性、电负性等多种物理化学参量表现出来的化学反应属性,依据化学酸碱理论有助于认识元素的自然行为。

(一)酸碱概念

酸碱概念是化学中最基本的概念。随着科学的发展,酸碱概念的范围不断扩展,关于酸碱化学的理论主要有:Arrhenius S.A.的酸碱电离理论,Franklin E.C.的溶剂理论,Bronsted J.N.et al.的质子理论,Lewis G.N.的电子理论。概括范围最大、应用最广的当推酸碱的电子理论,硬软酸碱理论是在此基础上发展起来的。

20 世纪20年代Lewis提出了酸碱的电子论。电子论对酸碱的定义如下:酸是指任何分子、基团或离子具有电子结构未饱和的原子,能接受外来电子对,简称电子对接受体(an electron-pair acceptor)。碱是指能给予电子对的分子、基团或离子,简称电子对给予体 (an electron-pair donor)。按照电子论的说法,酸碱反应的中和作用实质就是形成配位键,生成酸碱加合物。酸碱电子论所包含的物质种类远多于酸碱的离子论和酸碱的质子论,其理论优势在于它着眼于物质的普遍组分,用电子对给予体-接受体来定义酸碱和说明酸碱反应。因此,电子论的酸碱可称为广义酸碱,因此又称为广义酸碱理论。其反应可用如下通式表示:

地球化学

由于反应产物A∶B是通过配位键结合起来的,因此A∶B还可以称为酸碱配合物。化合物中配合物普遍存在,所以酸碱配合物也几乎无所不包,在通常所讲的金属离子和配位体所形成的配合物中,金属离子皆为酸,配位在金属离子周围的配体皆为碱。酸碱配合物可以是正离子或负离子,如[ C d ( N H ₃ ) ₄ ] ²⁺、[ C d C l ₄ ] ^2-;也可以是中性分子,如C d S、C d C O ₃、BaSO₄、Fe₂ O₃ 等。更广义地说,所有的阳离子都是酸,所有的阴离子都是碱。因此,由阳离子和阴离子结合而成的一切盐类、氧化物和氢氧化物等皆属于酸碱加合物,不论它们存在于固态、液态、气液或溶液 (熔体)中。酸碱电子论的优点是它能广泛地应用于无机反应或有机反应,是应用最为广泛的理论。主要的弱点是它们的强弱还没有一个统一的标准,另外由于它所包括的范围过于广泛,不便于区别酸和碱中各式各样的差别。

20 世纪60年代,在酸碱电子论这种广义酸碱概念的基础上,皮尔逊 (R.G.Pearson)提出了硬软酸碱的概念,并且在大量实验事实基础上总结出硬软酸碱原理 (HSAB),该原理可以说明许多无机化学及有机化学的事实,在地球科学领域也得到了应用。

(二)硬软酸碱原理

硬软酸碱原理 (HSAB)是指在一个物质组分混杂,阴、阳离子按亲和性选择化合的竞争性环境中,金属倾向于与那些以相同方式成键的配位体络合。硬酸偏向与硬碱结合,软酸偏向与软碱结合,即“硬亲硬,软亲软,边界酸碱两边管”。硬-硬结合与软-软结合是使系统达到能量最低的最有利配对,是基于元素成键性质不同的结果。硬-硬结合主要形成离子键化合物,软-软结合则主要形成共价键化合物。HSAB 理论认为,软酸金属离子如Cu²⁺、Cd²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Hg²⁺等倾向与易形成共价键的软碱配位体如S^2-、CN^-、HS^-、I^-形成化合物。硬酸金属离子如 Al³⁺、La³⁺、Ti⁴⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ba²⁺等倾向与易形成离子键的硬碱配位体 F^-、OH^-、O^2-、Cl^-形成络合物。因此络合物可以分为离子对络合物和配位络合物,离子对络合物形成于硬金属离子与硬配位体之间相互作用的反应中,配位络合物形成于软酸和软碱相互作用的反应中。

卤素分子提供了很好地通过分子轨道能量和电负性值证明硬软酸碱原理的实例。根据分子轨道理论,一对相互化合的硬分子具有大的最高占位分子轨道 (HOMO)与最低未占位分子轨道 (LUMO)的轨道差,一对相互化合的软分子具有小的HOMO—LUMO 轨道差。如图2-9所示,卤素分子的LUMO能量几乎相同,所以硬度的大小与HOMO能量同步变化。氟是电负性最大的卤素,也是半径最小和很难极化的卤素,是最硬的卤素。在分子轨道中,所有卤素分子的LUMO分子轨道几乎相同,因此,随着HOMO能量从F₂ 到I₂ 增大,绝对电负性呈 F₂>Cl₂>Br₂>I₂ 的顺序减小,硬度也随着HOMO和LUMO差值的降低而减小。

研究表明,周期表中同族元素配体所形成的每一种金属配合物,其稳定性随着周期数作有规律的变化。以卤素离子和金属离子 (及 H⁺)所形成配合物的稳定常数为例,表2-8讨论了形成配合物的稳定常数lgK₁。

图2-9 卤素的轨道能级

(据Miessler et al.,2003)

χ—卤素元素的绝对电负性;η—绝对硬度;LUMO—最低未占位分子轨道能量;HOMO—最高占位分子轨道能量;A—电子亲和能;I—电离能

表2-8 卤素离子配合物的稳定常数 lgK ₁

(据张文昭等,1987)

由表2-8 表明,硬酸Fe³⁺、H⁺与卤素形成配合物的稳定常数随碱硬度的增加而增大,与硬碱F^-形成配合物的稳定常数最大;软酸 Ag⁺、Hg²⁺与卤素形成配合物的稳定常数随碱硬度的减小而增大,与软碱I^-形成配合物的稳定常数最大。

硬软酸碱原理一方面指出硬-硬结合和软-软结合形成的酸碱配合物的稳定性大;另一方面阐明硬-硬结合和软-软结合的反应速度快。硬酸与硬碱 (如 Fe³⁺、H⁺与 F^-的配合)或软酸与软碱 (如Ag⁺和Hg²⁺与I^-的配合)形成的是稳定性很高的酸碱配合物。在硬酸与软碱,或软酸与硬碱之间也可以形成酸碱配合物,但稳定性则降低。此外,硬酸和硬碱或软酸和软碱之间的反应速度较快,而软酸与硬碱或软碱与硬酸之间反应速度较慢。

(三)离子及化合物硬软酸碱分类

皮尔逊首先把广义酸碱进行了硬软分类,这是从研究配合物的稳定性开始的。由于配合物的稳定性会因金属离子和配体的性质不同而大有差别,皮尔逊把Lewis酸分为硬酸、软酸、边界酸和硬碱、软碱、边界碱各三类 (Pearson,1963,1988,1997;Rayner-Canham et al.,2002)。

酸是电子的接受体。硬酸的受电原子多为惰性气体型的金属离子,其特点是正电荷高,极化性低,体积小,不易被氧化。电荷密度可作为衡量硬度很好的指标,因为理论上H⁺、B³⁺和C⁴⁺离子都作为硬酸,这些离子电荷密度特别高。软酸与硬酸相反。碱是电子的给予体。硬碱的给电原子的负电荷高,极化性低,难以被氧化,不易变形。软碱与硬碱相反。边界酸碱的特性分别介于硬酸软酸、硬碱软碱之间。电荷密度中等。氧化状态是决定硬度的关键。如表2-9 所示。

表2-9 不同电价元素的电荷密度及其酸类型

化合物和阴、阳离子可根据其形成络合物的化学键的倾向性,划分为硬、软度不同的酸和碱。这种分类并非十分严格。例如卤化物离子形成一个从非常硬的氟化物离子,通过硬-软边界的氯化物离子,到边界的溴化物离子和软的碘化物离子的系列。少数情况下,一个阴离子可能属于不同的碱类,能够通过两种不同的原子与金属离子形成共价键。一个常见实例就是硫氰化物 (thiocyanate)离子—NCS^-。当以氮原子成键时 (—NCS),它为边界碱;当通过S原子 (—SCN)成键时,则为软碱,这类离子被称为二齿配位体 (ambidentate)。

硬软酸碱概念和硬软酸碱原理问世后,酸碱软硬度的确定就成为该原理应用的主要问题。通常情况下,酸碱软硬标度主要是根据酸碱的若干基本性质,如电负性、电离势、电子亲和势、电荷、离子电位、极化性、水合热等来确定。许多学者如 Klopman (1968)导出了通过前线轨道能量计算酸碱软硬度的近似式;Ahrand (1968)通过电离势、电子亲和势和水化能来确定酸碱的软硬标度 (杨频等,1987);Yamada (1975)则利用电子供给体平衡常数 (α)和碱度平衡常数 (β)来计算金属离子的软度;刘祈涛 (1976)提出键参数法标度,用元素的电荷与半径之比 (|z|/r)与电负性χ为主要参数求得酸碱的软硬度;戴安邦 (1978)提出了酸碱软硬度的势标度法定量计算酸碱的软硬度;Drago et al.(1965)提出酸-碱参数法来标度各种化合物的硬软强度,用以阐明包括静电和共价因素在内的酸、碱反应活动性问题。1988年,皮尔逊引入绝对硬度来计算酸碱的软硬度。1997年,出版了Chemical Hardness 一书,对酸碱软硬度的定量化和硬软酸碱原理的应用具有重要意义。在此仅介绍戴安邦的势标度法和皮尔逊的绝对硬度法。

1.戴安邦计算酸碱软硬度的势标度法

势标度法是用元素的电离能或电子亲和能代表酸或碱形成离子键的能力,用原子势表示形成共价键的趋势。

计算酸硬度的公式:

地球化学

计算碱硬度的公式:

地球化学

式中:SH _A 为酸的软硬度;SH _B 为碱的软硬度;∑IP_n 为n级电离能的加和;∑EA_n 为n级电子亲和能的加和;∑IP_n/n为平均电离能 (带n个正电荷的离子 (酸)的平均电离能);∑EA_n/n为平均电子亲和能;

为离子电位,即:原子有效核电荷与共价半径之比。

酸的势标度为PA=

。其中,PA表示酸的硬度,该值愈大,硬度愈大。势标度值为正是硬酸,趋向于形成离子键,势标度为负即为软酸,趋于形成共价键。碱的势标度为PB=SH _B。其中, PB表示碱的软度,该值愈大,软度愈大。PB为正属于软碱,为负属于硬碱。

由此计算了多种元素离子的势标度值,结果见图2-10和图2-11。

图2-10 表示酸的软硬度的势标度图

(据戴安邦,1978)

当元素由惰性气体型金属离子

d^1-9电子构型的过渡金属离子

d¹⁰阳离子时,酸的势标度值由大到小,酸的硬度减弱;碱的势标度值由大到小:F^->OH^->O^2->O^->Cl^->Br^->S^2->S^->H S^-,碱的硬度减小。根据酸碱作用原理,很容易理解元素配合物的形式。最硬的碱F^-、OH^-易与REE、Nb、Ta、Be、Li、W、Sn等形成氟化物配合物,最软的碱 HS^-易与软的 Au、Ag、Cu、Hg等形成二硫化物配合物,边界碱 Cl^-易与 Fe、Sn、Pb、Zn等形成氯化物配合物。

戴安邦的势标度法在常见离子的硬软度计算、排序和分组方面,比较符合化学反应的选择规律,但系统中还缺乏分子、络离子和基团势标度参数,同时在应用上也还须扩大实际反应实例的计算和对比。

图2-11 表示碱的软硬度的势标度图解

(据戴安邦,1978)

2.Pearson计算酸碱软硬度的绝对硬度法

Pearson (1988)以密度泛函理论 (density function theory-DFT)作为确定酸碱或分子基团软硬度的理论基础,认为硬软酸碱的一切性质都是密度的函数。从密度泛函理论出发,采用半经验的分子轨道理论计算方法,定义绝对硬度η(absolute hardness):

地球化学

式中:E为化学物种 (原子、离子、分子)的电子能量;N为电荷数。数值2 是为对称计算人为增加的。由于绝对电负性

,密度泛函理论的化学位μ=-χ,因此有:

地球化学

式中:ν为原子核和其他外在的能量。该式表明了硬度的物理意义,所谓硬度即是化学物种阻止电子逃逸的能力,也可以认为是化学物种的电负性或化学位随电子数或密度变化的速率,是内在性质的表现。假定核电荷数不变 (限制条件,化学物种处于基态),采用有限差分方法可以导出硬度η的实际算式,即绝对硬度η是电离能 (I)和电子亲和能 (A)差值的一半:

地球化学

该定义与Mulliken绝对电负性的定义有关,Pearson称之为绝对电负性:

地球化学

定义表明,作为化学物种的硬酸或硬碱具有大的电离能和电子亲和能之差。根据分子轨道理论,对于一个特定的分子,电离能度量的是最高占位分子轨道 (HOMO)的能量,而电子亲和能度量的则是最低未占位分子轨道 (LUMO)的能量:E_HOMO=-I,E_LUMO=-A。由于阴离子没有电子亲和能,因此Pearson使用近似价态原子的值代之。据此计算的一些物种的绝对电负性和绝对硬度值见表2-10 和图2-12。

表2-10 根据 Pearson 的绝对硬度法计算的一些物种的电负性和硬度值

注:阴离子数值根据原子基团或原子值计算。 (转引自Miessler et al.,2004)

图2-12 常见离子的化学硬度η与电负性χ作图

(据 Vigneresse,2009)

大多数Me⁺的电负性值一般为10～20eV之间,Me²⁺的电负性一般大于20eV,Me³⁺的电负性值大于30eV。相反,软酸作为高极化率低电负性的电子接受体,意味着更容易被还原,像Me⁰、Cu⁺、Ag⁺、Hg⁺、Pb²⁺和Pt²⁺。与此对比,OH^-和F^-等硬碱极化性弱,很难被氧化。水合CO₂ 的电负性和硬度值接近6～7eV,低于金属元素。无论其物种如何, S的化学硬度小,从HS^-(硫化物)到

(硫酸盐),相应从4.2～4.65eV,而电负性相应从4.1～5.5eV。卤素 (F、Cl、Br、I)的电负性和硬度相对较高,F^-是最硬的卤素,硬度为7.0eV,电负性为10.41eV。与此相比,Cl^-的硬度和电负性相应为4.7eV和8.31eV。

(四)硬软酸碱原理的地球化学应用

1.预测金属离子与阴离子形成配合物的类型

Crerar et al.(1985)根据离子电位和电负性的关系,提出了金属元素形成配合物类型的图解 (图2-13)。图中标注了刘祈涛 (1976)提出的酸碱软硬度标度的硬软酸碱分界线。

在图2-13上,对应于自然界热水溶液中主要的络合物,将金属分为4个互有重叠的区域。在低到中等离子电位和高电负性的区域,以共价键程度较高的二硫化物络合物为主,兼有氯化物络合物,与实验确认存在 As、Sb、Cu、Zn、Ag、Cd、Au 和 Hg 的二硫化物络合物相一致。这一区域形成的络合物种类基本上由H S^-和 Cl^-二者的相对浓度大小来确定 (除As和Sb 外,二者不形成强的氯化物络合物)。在中等离子电位和高电负性区,以氯化物和羟基络合物为主,出现哪类络合物取决于体系中 Cl^-的活度和体系的 pH值。对于羟基络合物,水中金属—氧键强接近 H—O 键强。Fe、Mn、Ni、Co 和 Sn 等金属形成的二硫化物络合物特别弱,这就解释了为什么实验地球化学家多年来徒劳地寻找像Fe ²⁺这样的d¹—d⁹ 阳离子的二硫化物络合物,而所有的d¹⁰阳离子都形成稳定的二硫化物络合物。在非常高离子电位和中等到高电负性的区域,以钼酸 (H₂ MoO₄ )和钨酸(H₂ WO₄ )等结合强度高的氧阴离子为主,这样的物种,金属—氧的键强超过水中 H—O键强。图中强调了在Au⁺、Hg²⁺与它们相应族元素离子之间的显著差异。该图还可以预测没有实验数据金属络合物的配合行为。例如,预测 Cu⁺可能偏爱形成二硫化物络合物,而Cu²⁺则可能形成Cl^-的络合物。与此类似,Cr³⁺可能形成氯化物络合物,而 Cr⁶⁺则在热液体系中形成含氧酸络合物。

图2-13 离子电位对 Pauling 电负性图

(据Crerar et al.,1985,有修改)

周期表中同族元素以直线相连,主要为第一过渡周期的元素。图中标出了最常见的热液物种,硬软酸碱分界线引自刘祈涛 (1976)

2.解释物质的溶解度

应用HSAB理论对溶液中物质的溶解和沉淀现象可以作出定性的解释。物质的溶解可以看成是溶剂和溶质之间的酸碱相互作用,溶剂作为酸碱亦有软硬之分。无机化学中提出的“物质相似相容原理”,就是“硬硬相亲”和“软软相亲”的原则。水是溶剂,可以作为弱酸,也可以作为弱碱,是两性溶剂。它能水化体积小的负离子如 F^-、O H^-、Cl^-等,也能水化小的高价阳离子,因此是离子化合物的溶剂。但是,若硬酸和硬碱的阳离子和阴离子半径都很小,相互之间静电引力相当大,水分子就会被排挤。因此,在硬溶剂水中固然软-软结合的酸碱配合物,如AgI、HgS 等不溶,易形成沉淀,那些静电引力大的硬-硬结合的酸碱配合物,如 LiF、Al₂ O₃、SiO₂ 等也难溶于水。这可能是造成热液中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Cl^-、

等离子含量丰富,而Ag⁺、Au⁺、Cu⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺等金属离子浓度相当低的原因之一。

Wood (1985)对含NaCl和NaBr溶液中黄铁矿—磁黄铁矿—磁铁矿—方铅矿—闪锌矿集合体溶解度进行的实验研究表明,这些矿物的相对溶解度与配位体的硬度和浓度有关。在氯化物溶液中,矿物的溶解度为闪锌矿>方铅矿,在溴化物溶液中则变为方铅矿>闪锌矿,如果Cl^-和Br^-相对浓度更高,这种逆反趋势还会扩大。这一结果暗示作为边界酸的相对软的Pb²⁺偏向与边界碱中更软的 Br^-相结合,而相对硬的 Zn²⁺偏向与更硬的Cl^-相结合,因此,至少在200℃之下,Pearson硬软酸碱原理有效。

此外,矿物之间的沉淀与溶解交替发生的交代现象,可以使用沉淀产物的溶度积和可溶性配合物的稳定常数来解释,也可以用“硬亲硬”“软亲软”的HSAB原理给予解释。

3.解释元素在不同相之间的分配

阴、阳离子在地球化学作用中选择性结合和在不同相之间分配的现象,在地质作用转化阶段表现更为明显。图2-14示意在成分混杂的硅酸盐熔浆体系中,成矿元素Sn、W、Cu、Mo等共同迁移,但是当岩浆出溶和分异出水溶流体相时,不同的成矿元素将会在两相之间产生不均匀的分配,这种分配也受硬软酸碱原理约束。硬酸Sn、W倾向与硬碱F结合成络离子,形成钨锡矿化,软酸Cu、Mo则偏向与软碱S结合为HS^-络离子形式迁移活动,形成Cu、Mo矿化。两种由不同硬度的阴离子组成的水溶流体决定了其流体的含矿性和成矿潜力。HSAB理论“硬-硬结合,软-软结合”的法则清楚地阐明了地球化学中普遍存在的硬酸硬碱共生、软酸软碱组合的元素共生组合和分异的规律。

图2-14 岩浆分异形成流体相作用过程中硬软金属的两类矿化现象

(据 Vigneresse,2009)

4.元素及其离子的软硬酸碱分类

金属和配位体分别作为电子给予体和接受体,形成络合物的金属离子是酸,配位体是碱。自然界作为电子给予体的Lewis酸大约有近80种元素,HSAB理论按其离子的酸软硬度划分为三类:即硬酸 (hard acids)、边界酸 (borderline acids)和软酸 (soft acids),在展开式周期表上显示一定的划分区域,如图2-15所示。图中难以确定类型的或同属两种混合分类的是因为存在不同价态的缘故,由于使用计算酸碱软硬度的标准不一,其分类也有一定差别。

图2-15 金属离子硬软酸度化学分类周期表

(据 Huheey et al.,1993)