体系物理化学环境对水-岩化学作用的影响

Question

如题所述

Answer 1

由前面的讨论我们知道,可溶解物质的搬运或沉淀(沉积),除物质本身的因素(活度积)外,环境的物理化学条件有时对化学作用也有十分明显的影响。例如:水溶液的pH值和Eh值分别可以改变元素在溶液中的存在形式和离子价态,影响元素参与化学作用的能力和方式;温度和压力的改变会使已形成的化合物稳定性降低,导致发生化学作用。下面以水溶液的pH和Eh为例,分析环境的物理化学条件对化学作用的影响。

3.3.2.1 pH对元素迁移的影响

水的pH是由溶解于水中的酸性和碱性物质共同作用来调节的,天然水的pH一般在4~9范围内变化,火山口喷气的pH最低,常为3左右;干旱地区的水多呈碱性,pH有时可大于9,自然界水体的pH范围见表3.7。

表3.7 自然界各种水体的pH变化范围

(据关广岳,2000)

大部分金属元素在水体中以氢氧化物的形式存在,氢氧化物为碱性组分,它们在酸性溶液中溶解,在溶液碱性增强时将使其沉淀。不同元素的氢氧化物发生沉淀的pH不同,它们的迁移能力将因氢氧化物的沉淀而降低,表3.8列出了部分氢氧化物沉淀的pH。

图3.5 SiO₂和CaCO₃的溶解度与pH的关系(据Loveman1969)

图3.6 CO₂的溶解类型与pH的关系(据饶纪龙,1979)

介质的酸碱度(pH)对大部分溶质的溶解-沉淀都有比较显著的影响,但溶解度很大的盐类不受明显影响。酸碱度不同的物质其溶解度受pH影响的情况是不一样的,当介质的pH增大时,有些组分的溶解度随pH的增加而增加,如SiO₂;有些组分的溶解度则反而减小,如CaCO₃(图3.5)。导致CaCO₃的溶解随pH值的增加而减小的原因,可以从水溶液中CO₂的存在形式与pH的关系(图3.6)得到说明。当pH增大时, 的量逐渐增大,至pH=10.5时,已进入 的优势场,此时溶液中因溶解大量的CO₂而导致CaCO₃溶解度的降低。SiO₂的溶解度随pH增大而增高,当pH=5时,SiO₂的溶解量为109mg/L,而当pH值为6时,便增加到218mg/L。CaCO₃与SiO₂相反,在pH>10的碱性条件下CaCO₃溶解度很小,易发生沉淀。因此,当pH值降低时将发生SiO₂沉淀和CaCO₃溶解;当pH值升高时会导致SiO₂溶解和CaCO₃沉淀。

表3.8 常见金属氢氧化物沉淀时所需的pH值

(据A.И.别列尔曼,1968年的数据编制)

同种元素在溶液中的存在形式不同时,沉淀的pH值不同。高价铁在pH>3的酸性介质中即发生氢氧化铁[Fe(OH)₃]沉淀;二价铁在pH值达到5时以[Fe(OH)₂]形式沉淀析出;当溶液的pH值升高到6~7时,如果溶液中富含CO₂,铁将以FeCO₃形式沉淀。

一般说来,各种溶质都会在一定的pH值条件下从真溶液中沉淀出来。表3.8中所列和图3.7所表示的是常见的金属氢氧化物沉淀的pH值;一些难溶的矿物在水溶液中常以悬浮体的形式迁移,表3.9所列的是一些矿物悬浮体沉淀时的pH值。从图3.7中也可看出pH值对各种金属氢氧化物溶解度的控制。水溶液的pH值不同时,同种离子的存在形式会发生变化,图3.8绘出了Fe²⁺离子在不同pH值下的可能存在形式及相对量。

当沉积介质中有其他离子存在时,会对一些物质沉淀的pH值产生影响。以氢氧化铝为例,当介质中存在 离子时,它就不再在pH>4时才沉淀了,而在pH=(3.8~4)时就发生沉淀;如果溶液中存在 离子,它将在pH=(4.7~4.8)时才会沉淀;当溶液中有Cl^-时,它直到pH值为5.8时才开始沉淀;溶液中有 时,它沉淀的pH值将进一步提高到5.8~6。由于天然溶液的组分复杂多变,所以实际情况并不像表列的数据那样确定和简单,但表列数据仍指示了各种金属元素在水溶液中以氢氧化物形式迁移的相对难易程度。

图3.7 各种氧化物和氢氧化物的溶解度与pH值的关系(据Loveman,1969)

表3.9 各种矿物悬浮体沉淀的pH值

图3.8 pH值对亚铁存在形式的影响

pH值的大小对氢氧化物的溶解与沉淀有重要影响(对氧化物也有相似的影响,因为氧化物的水化物即氢氧化物或其缩水氢氧化物)。现在讨论一下金属氢氧化物[M(OH)_n]沉淀时的情况,由于存在反应:

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该反应的平衡常数为:

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因M(OH)_n的活度积常数K_sp[M(OH)_n]=[Mⁿ⁺][OH^-],设C为一相关常数,据此可得:由于存在 ,代入上式并取对数后,可得:

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式中[Mⁿ⁺]是沉淀M(OH)_n时处于平衡的阳离子Mn+的浓度。可见形成金属氢氧化物M(OH)_n沉淀时的最低pH值与金属阳离子的浓度[Mⁿ⁺]有关;上式也表明在已知pH值的情况下,能形成金属氢氧化物沉淀的金属阳离子的最低浓度[M+n]。

溶液pH值对元素行为的影响具体表现为:

(1)pH值影响氢氧化物是否自溶液中沉淀,导致不同元素的氢氧化物在水介质中的迁移能力不同,如Mg的氢氧化物自溶液中沉淀的pH值较高,Mg在水介质中的迁移能力明显大于lA和Fe。值得注意的是:同一种元素的不同价态离子的氢氧化物,它们的迁移能力也不同,如前面已列举过的Fe²⁺的氢氧化物迁移能力大于Fe³⁺的氢氧化物。另外,在稀溶液中元素沉淀的pH值将有所升高,如在稀溶液中Ga(OH)₃和lA(OH)₃沉淀的pH值可以比表列数据大1~2。

(2)pH值影响元素的共生或分离:在内生作用条件下Fe、Mn两元素常共生在一起,但在表生条件下由于风化时环境pH值的控制,两者可能发生分离。由于Fe、Mn氢氧化物沉淀的pH值不同,Fe的氢氧化物沉淀的pH值较低,在酸性条件下风化作用的产物往往是纯铁帽(Mn随水介质移出),而在碱性条件下风化作用形成锰-铁帽(两者均不能迁移)。

(3)影响两性元素的迁移形式:在不同的pH值条件下两性元素的迁移形式不同,一般在酸性条件下它们以简单离子或氢氧化物的形式迁移,而在碱性条件下以酸根络合物的形式迁移。

(4)盐类的水解是低温水—岩作用中常见的一种化学反应。这一反应多生成酸,因此作用过程受pH值的控制。如前述在氧化带和矽卡岩中盐类的水解,均会生成酸:

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由于以上过程均会生成酸,上述过程在强酸条件下均不能实现。

3.3.2.2 氧化还原电位Eh的影响

(1)环境的氧化还原电位Eh。氧化还原半反应及标准电极电位E0是由元素在半反应前后离子的价态和存在形式决定的,表3.10给出了部分氧化还原半反应的标准电极电位。自然界的氧化还原反应并非都是在标准状态下进行的,而且自然体系是多组分体系,因此有必要获知环境的氧化还原电位Eh和非标准条件下氧化还原半反应的电极电位E。当体系处于平衡状态时,体系中各氧化还原半反应的电极电位(非标准电极电位)E应与环境的氧化还原电位Eh相等,即在多组分体系中Eh及氧化还原反应的限度为:

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表3.10 氧化还原半反应的标准电极电位(25℃,105Pa)

(据Krasnkoph,1979)

(2)非标准条件下氧化还原反应的电位(E)的计算。氧化还原反应电位与反应自由能存在确定的函数关系。如在酸性环境和标准条件下,对氧化还原反应Fe²⁺+V⁵⁺=Fe³⁺+V⁴⁺来说,氧化还原半反应的电极电位分别为:

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标准状态下反应的吉布斯自由能变化 与反应时电子得失个数n、法拉第常数F及两反应电极电位差值△E有关,如上例Fe-V体系,在酸性环境中,下列等式成立:

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为确定在任意条件(非标准状态)下反应的电极电位,将化学反应等温式代入,可得:

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式中:c氧化态为半反应中氧化态的浓度;c还原态为半反应中还原态的浓度。反应的氧化还原电位E与反应平衡常数K的关系式经推导为:

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非标准状态下,反应的氧化还原电位E是温度的函数,E与温度的关系为:

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由上式可以看出,组分氧化态和还原态的浓度对E值的影响是第一位的,温度也有影响。当反应有H⁺或OH^-(无论是反应物还是生成物)参加时,E值还受pH值影响。

3.3.2.3 E^θ及Eh对化学作用的影响

首先,E^θ和Eh值确定了变价元素的价态,当hE>E^θ时,变价元素主要以高价态形式存在,当Eh<E^θ时,变价元素主要以低价态形式存在。

元素的价态和存在形式不同,元素的迁移能力也不同。大部分元素在以氢氧化物形式存在时,低价易迁移,当环境突然转变为氧化环境时,元素迁移能力急剧降低,环境突然转变处就构成氧化障。当元素呈酸根或络合物形式存在时,高价易迁移,当环境突然转变为还原环境时,元素迁移能力急剧降低,环境突然变化的地带就构成还原障。

Eh值主要对于像Fe、Mn等变价元素化合物的溶解度有很大影响,而对非变价元素,如Al、Si等的沉淀和溶解的影响则较小。

Fe、Mn为变价元素,在氧化条件下多呈高价化合物,形成赤铁矿(Fe₂O₃)、软锰矿(MnO₂)等矿物;在弱氧化—弱还原的过渡条件下,则形成海绿石{K<1(Fe²⁺、Fe³⁺、Al、Mg)_2-3·[Si₃(Si、Al)O₁₀](OH)₂·nH₂O}及鲕绿泥石 ；在还原条件下Fe、Mn多呈低价化合物,生成菱铁矿(FeCO₃)、菱锰矿(MnCO₃)等;在强还原条件下则生成黄铁矿(FeS₂)、硫锰矿(MnS)等矿物。

对于Fe、Mn矿物,环境的Eh值不同时,不但所形成的Fe、Mn矿物的类型不一样,而且高价铁、锰矿物的溶解度也比低价矿物的溶解度小数百倍以至数千倍,因此相比之下,高价铁、锰的化合物要难搬运得多。

如果已知化合物的生成自由能,则反应的平衡状况取决于体系中的氧分压P_O,阳离子活度α阳离子及溶液的pH值。在沉积作用带,最普通的介质是水,当标准化学电位E^θ为已知时,可以计算不同pH值的溶液中化学反应的Eh值。例如:

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式中:E^θ指水中氢离子活度等于1,P_O=1×10⁵Pa时的标准电极电位。根据能斯特方程,其一般式为:

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如溶液pH=7,P_O=1,则有:

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由计算结果可以看出,如P_O变化不大,Eh对的影响很小。假设P_O=10³Pa,则所引起的E值h变化只有[(0.5916/40)lg10^-2],即0.03V。在任何氧化还原系统中(如Fe²⁺-Fe³⁺),离子的稳定性主要取决于溶剂P_O的化学作用及变价离子参与的固相的性质。

在不同的pH条件下,同一元素从低价态向高价态转变要求的Eh值条件(氧化还原电位)是不同的。以铁为例,在酸性溶液中,Fe²⁺=Fe³⁺+e^-反应的氧化还原电位为0.77(eV);在碱性溶液中,Fe(OH)₂+OH^-=Fe(OH)₃+e^-反应的氧化还原电位为-0.55(eV),说明在碱性溶液中低价离子更容易被氧化成高价。需要指出的是:只有在H⁺或OH^-离子参与反应的氧化还原过程中,溶液的pH值才会对反应的氧化还原电位产生影响,这一点由图3.9水溶液中铁不同存在形式的稳定场范围可以看出:在pH值小于3时,Fe²⁺=Fe³⁺+e^-反应中没有H⁺或OH^-离子参与作用,反应的氧化还原电位不随pH值的改变发生变化。

图3.9 水溶液中铁不同存在形式的pH-Eh范围

各种主要的溶解物质沉淀时,都需要一定的Eh-pH条件,也就是说平衡的建立需要一个稳定的物理化学条件。

3.3.2.4 温度和压力的影响

温度与蒸发作用对易溶盐类矿物的沉积有特殊的影响,Ca、Mg的硫酸盐及K、Na的碳酸盐、氯化物等,都需要在具有一定封闭条件的沉积环境、炎热干燥的气候、蒸发作用强烈的水体中才能沉积。

温度的影响并不仅限于蒸发和增大物质浓度,温度的升高或降低可以改变反应进行的方向。降低温度,有利于化学平衡向放热方向移动;升高温度,有利于化学平衡向吸热方向移动。但地表条件下温度变化不大,因而对矿物溶解度的影响也就不十分显著了。

压力也是影响作用方向的一个重要的因素。压力增大时,平衡向体积减小(气体摩尔总数减小)的方向移动;压力减小时,平衡向体积增大(气体摩尔总数多)的方向移动。最明显的例子是CO₂含量的变化对碳酸钙沉淀的影响,沉淀反应如下:

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在上式中,当P_CO增大时,水中CO₂浓度增大,平衡向右移动:即CaCO₃消失;当P_CO减小时,水中CO₂浓度减小,平衡向左移动,出现CaCO₃沉淀。水中的CO₂含量与温度、压力有一定的关系。一般随温度增高,CO₂含量减小;随压力增大,CO₂的含量增加。所以在温泉的出口附近常常能够见到大量的钙华沉淀。这是因为地下水溢出地表时压力骤然降低,大量溶解的CO₂逸出,造成碳酸盐的过饱和沉淀。海洋中CO₂含量的分布与海水深度有一定关系,含CO₂最多的海水一般都是在400~500m水深的温暖浅海中,这是碳酸盐过饱和沉淀的最佳深度。

二氧化碳在大气中的含量为0.03%,显然不会影响对铁的氧化矿物的稳定关系。二氧化碳也是一种氧化剂,易溶于水,在雨水中的含量可达2.14%,为大气中含量的700~800倍,在河水和地下水中含量更高,甚至是大气的1000~2000倍。水中有游离碳酸存在时比纯水对周围环境的破坏性要大得多,如蛋白石的溶解度,在含二氧化碳的水溶液中比不含二氧化碳的溶液中要高出1倍左右,所以它也是一种不可忽视的重要氧化剂。碳酸盐类岩石在风化过程中所释放的二氧化碳和有机质降解所生成的二氧化碳,在表生地质过程中都扮演着重要的角色。其反应方程式如:

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近地表大气中二氧化碳的分压比标准值要高一些,水体中二氧化碳的含量有些波动。

实际上,除体系组成和环境的物理化学条件外,物质在进入迁移介质前的存在状态对元素的迁移的能力也会产生影响,如同为SiO₂,在较低的温度和相同pH值条件下,非晶质SiO₂的溶解度比石英的溶解度高约一个数量级(图3.10)。在图3.10上也可以看出温度和pH值对元素进入水介质难易程度的影响。

3.3.2.5 地球化学障

在元素迁移途中,如果环境的物理化学条件发生了急剧变化,导致介质中原来稳定迁移的元素其迁移能力下降,元素因形成大量化合物而沉淀,则这些引起元素沉淀的条件或因素就称为地球化学障。如前面讲到低价铁比高价铁容易迁移,原来在还原环境下可稳定迁移的Fe²⁺一旦进入强氧化环境中时,大部分将转化成Fe³⁺并发生沉淀,此时,水介质的氧化—还原界面就构成了铁的氧化障。表3.11列出了表生环境中常见的地球化学障。

图3.10 非晶质SiO₂的溶解度与石英溶解度对比图

表3.11 表生环境常见的地球化学障类型