氢、氧是自然界中最重要和分布最广的元素之一,它们既是造岩元素,又在岩石圈、水圈、大气圈和生物圈中构成各种挥发相,在成岩、成矿和控制自然作用环境方面起着极为重要的作用。
自然界氢有三个同位素:1H(氕,H)、2H(氘,D)、3H(氚,T)。氕、氚是稳定同位素,氘是放射性同位素。氧有三个稳定同位素16O、17O、18O,它们的相对丰度值分别为99.762%、0.038%和0.200%。
一般采用原子比率D/H、18O/16O或相对富集度δD、δ18O值表示氢、氧同位素组成:
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自然界中δD值的变化要比δ18O大得多,10‰的相对富集度变化对于氢是微不足道的,但对于氧同位素已是相当可观了。常测定含水矿物和羟基矿物的δD,δ18O的对象包括进入(硅酸盐、氧化物的氧,羟基氧等)晶体结构的氧,测定前应除去可能存在的全部吸附水和层间水。
6.3.1.1自然界中氢氧同位素的分馏
(1)蒸发-凝聚分馏。由于氢有两种稳定同位素和氧有三种稳定同位素,因此水可能有九种不同的同位素分子组合。各种同位素分子的蒸气压与分子质量成反比,因此在水的蒸发过程中,轻的水分子 比重的水分子 易蒸发而富集于蒸汽相,在凝聚作用中重的水分子优先凝结,导致在液、汽相间发生氢、氧同位素的物理分馏。现分别以Rv、R1代表汽相和液相中的同位素比值,则,氧同位素分馏系数α18O为:
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25℃实验测得:
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由于氢的同位素间质量差值比氧大,D的分馏效应比18O大7.72倍。赤道大洋有最强的蒸发作用,海水的蒸发作用使汽相富集轻的水分子,云的凝聚过程重的分子优先凝成雨。水分子经过反复多次的蒸发-凝聚分馏作用使内陆及高纬度地区雨、雪集中了最轻的水,而在低纬度地区大洋中出现最重的水,δD和δ18O平行变异。克雷格(Craig)统计了不同纬度的大量大气降水样品的氢氧同位素成分后得出以下统计关系式:
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图6.11 大气降水同位素组成的纬度效应,内陆湖盆地水因过度蒸发而偏离Craig线
如图6.11,大气降水沿直线演化,该直线称为Craig线,也叫大气降水线,由SMOW到极地雪大体表示出沿纬度由低向高变化。图中还表示了内陆盆地水的同位素组成,这种水因过度的蒸发-凝聚分馏而加重,并且地表水由于与岩石中的同位素交换会偏离Craig线,以斜率为5的直线与Craig线相交,交点反映该地的纬度。单纯的物理分馏将产生自然界最轻的水,而水与岩石反应会使同位素成分加重,因此,其他成因水的同位素成分均在Craig线右侧。
(2)水-岩同位素平衡分馏。当大气降水同岩石接触,水与矿物间发生的O(H)同位素交换反应可达到平衡。其代表性的反应如下:
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在25℃时有较大的分馏系数,使岩石中富集了18O,而在水中富集16O。由于大部分岩石中氢的含量很低,因此水-岩同位素交换反应中氢同位素成分变化不大。但实验证明,在含OH-的矿物中,水-岩反应结果使矿物的δD增高。
(3)矿物晶格的化学键对氧同位素的选择。研究表明,当火成岩和变质岩达到氧同位素平衡时,岩石中矿物的氧同位素有一个相应的分馏次序(表6.8),其中Si-O-Si键的矿物最富18O,其次为Si-O-Al,Si-O-Mg,Si-O-Fe键矿物等,含有(OH)的矿物18O最贫,这与水分子富集16O的规律是一致的。泰勒等指出,矿物的化学成分、晶体构造、形成温度、氧化状态等都影响同位素分馏的方向和分馏强度。
表6.8 造岩矿物富集18O的次序
(4)生物分馏作用。植物的光合作用使18O在植物中富集,释放出来的O2富含16O,反应如下:
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上式说明光合作用的实质是水的去氢作用,植物将水分解,与其中的H和CO2结合成有机化合物分子(HCOH)n。活的生物体、有机质、生物碳酸盐等都具有较高的δ18O值。
6.3.1.2 各种自然产状水的同位素组成
自然体系中氢氧同位素的分馏导致不同产状的水具有不同的同位素组成。岩石中由于氢的含量低,水-岩反应的δD变化不大,而只表现为δ18O的变异。水-岩质量比愈低,含水少的岩石体系中水的δ18O愈高,如变质水、岩浆水的同位素组成具有特殊的变化范围(图6.12)。岩浆水在高温下与硅酸盐熔体达到平衡时,α→1,因此有与岩浆岩相似的同位素组成。
图6.12 不同产状水的δ18O和δD组成
根据大量资料统计,不同产状水的同位素组成如下:
(1)大气降水。这种水δD=-350‰±100‰,δ18O=-50‰±5‰,主要由物理分馏作用控制,沿Craig线分布。标准平均海水(SMOW)的氢氧同位素组成不在Craig线上,代表低纬度海水蒸发后的残留液相。内陆蒸发盆地水可以看成是过度蒸发作用的残余液相,δD和δ18O值都比当地降水偏大。
(2)温泉、地热水。指大气降水经深循环加热的水。这种产状水的δD与当地纬度有关,但δ18O值变化较大,主要由于与岩石发生了同位素交换作用。因此某一地区的温泉或地热水样品在δ18O-δD图上沿一条水平线分布,水温愈高δ18O正偏愈大。
(3)封存水(包括深成热卤水、油田水)。它是海水或大气降水深循环后长期封存的产物,以高盐度、高矿化度为特征,其δ18O=-16‰±25‰,δD=-25‰~-120‰。水的同位素组成投点常延伸到当地大气降水的成分点,图6.11多数产于沉积岩中的封存卤水具有较高的δ18O,其最高值出现在具生物成因的沉积岩中,当水-岩比例较低时,水的同位素成分接近岩石。
(4)变质水。这种水来源复杂,产状多变,同位素组成变化较宽,δ18O=-16‰±25‰,δD=-20‰~140‰,多具混合成因。高温变质水易与岩石达到同位素交换平衡,因此,变质热液的同位素成分可指示变质环境、原岩性质和流体的来源。
(5)原生水及岩浆水。指来自于地幔与超基性岩平衡的水。因处于高温环境,故α→1,水的同位素组成接近于岩石,即δ18O=+5‰~+9‰,δD=-50‰~-85‰,以变化范围窄为特征。非幔源的岩浆水有与初生水相似的同位素组成,一般具有稍大的变化范围,以岩浆岩的高温弱分馏为其共同特征。
6.3.1.3岩石中的氧同位素组成
(1)岩浆岩。氧同位素组成在岩浆岩中平衡共生的矿物间有规律地变异。如花岗岩中矿物的δ18O值(‰)为:石英(8,9~10.3)→碱性长石(7.0~9.1)→斜长石(6.5~9.3)→角闪石(5.9~6.9)→黑云母(4.4~6.6)→磁铁矿(1.0~3.0)。达到同位素平衡时相邻矿物间的δ18O相差约1.5‰~2‰。如不符合以上顺序或差值偏离太大,说明平衡可能受后期作用的破坏。在岩浆结晶分异过程中,由于SiO2最富集18O,偏酸性的岩浆岩与偏基性的岩浆岩相比,前者具有较高的δ18O值。据大量资料统计,幔源镁铁质岩石具有狭窄的δ18O值分布范围,变化于5‰~7‰,与球粒陨石(3.7‰~6.3‰)相接近,基性岩(辉长岩、玄武岩)和中性岩(安山岩、粗面岩等)具有十分相似的同位素组成,其δ18O值一般变化于5.5‰~7.4‰之间,而花岗岩类δ18O值较高,并具有较大的变化范围,其值为7‰~13‰。下列因素影响岩浆岩中的氧同位素组成:①岩浆的源区性质;②岩浆结晶分异效应;③岩浆结晶作用的温度;④岩浆与水溶液及围岩的同化混染作用;⑤在岩浆固相线温度下矿物重新平衡所产生的退化效应。
(2)沉积岩。由于沉积岩的来源及形成环境较为复杂,加上后期作用和生物作用的参与等影响,沉积岩的氢氧同位素组成的变化范围比其他岩类要大得多。沉积岩中的氢氧同位素组成受两个主要反应控制:①水-岩同位素平衡,低温水-岩同位素反应分馏强,如碳酸盐岩和粘土岩,具有高的δ18O和δD值;②经生物分馏生物沉积岩中出现了地壳中最高的δ18O和δD。总的来讲,沉积岩以高δ18O和δD值为特征。碎屑沉积岩主要由石英、长石、岩屑及某些副矿物组成,通常认为碎屑矿物与周围介质(海水或淡水)之间的同位素交换很难达到平衡,因此碎屑沉积岩中同位素组成是不均一的,并且在很大程度上可以反映沉积物源区的特征。对于岩石化学风化形成的粘土矿物,如高岭石、蒙脱石、伊利石以及数量较少的三水铝石和钛铝氧化物等,它们的氢氧同位素组成主要取决于粘土矿物形成过程中与其相接触的水的同位素组成、水与各种风化产物之间的同位素分馏系数及环境温度。由于参与风化作用的大气降水的数量比母岩大得多,因而母岩的同位素组成对风化产物同位素组成的影响不大。粘土矿物的δ18O一般变化于13.7‰~28.5‰之间,δD变化于-35‰~125‰之间。化学沉积碳酸盐岩,一般最富18O,如现代海相碳酸盐岩的δ18O=+28‰~+30‰,与生物成因有密切联系。在地质历史上海相碳酸盐的δ81O值有随形成时代变老而逐渐降低的趋势。淡水碳酸盐岩较之同时代的海相碳酸盐岩δ18O值要低,这与淡水较海水δ18O值偏低有关。
(3)变质岩。在变质作用过程中,矿物的氢氧同位素组成由于其内部的平衡或其与各储库的平衡交换而发生明显变化,这种变化不仅与变质程度有关,而且与变质原岩的同位素组成、变质过程共生矿物的同位素平衡程度、孔隙溶液成分及其与被变质岩石间的同位素交换程度有关。
6.3.1.4 氧同位素测温
前已指出,平衡共生的矿物相之间同位素分馏系数α是温度T的函数,其通用关系式为:
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式中:α为分馏系数;T是绝对温度;A、B是常数,由实验确定。上式是同位素地质温度计的基本公式。
由式(6.65)可见,共生矿物相之间分馏系数α的自然对数与绝对温度平方的倒数(1/2T)呈线性关系。对于大多数同位素交换反应可适用的温度区间为100~1200℃。由于样品的同位素成分以相对富集度δ的形式给出,必须将α变成δ,为此按式(6.65)将两平衡共存相的χ值差表示为:
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将共生矿物实测δ值代入式(6.66),并根据实验参数A、B求解T。
应用式(6.66)计算地质温度的前提是:①两共生矿物相达到了同位素交换平衡,并且未受后期作用的改造;②矿物对之间的分馏系数大,以确保待测温度有一定的精度;③参数A、B已由实验准确测定,待测温度在实验参数的有效应用范围以内。
氧同位素测温方法可分为两类:外部测温法和内部测温法。
外部测温法是根据矿物-水体系中同位素分馏系数α矿物-水及计温方程参数直接确定的矿物与流体相间的平衡温度。具体作法是测定矿物及与其平衡的矿物包裹体中水的δ18O值,对近代或年轻的沉积岩,可以使用海水的δ18O。应当指出的是,应用氧同位素测温法测定包裹体水时应选择非含氧矿物包裹体,因为封闭在含氧矿物中的包裹体水,在成岩、成矿后的降温过程中,会与矿物水发生新的同位素交换,已不能代表成岩、成矿时的同位素组成。
内部测温法指当岩浆岩或变质岩形成时,两共生矿物与一个公共流体相达到平衡,两矿物的δ18O之间存在一个平衡态差值,可由α矿物-矿物及计温方程计算出两矿物的平衡温度。
实验已积累了一批矿物-水和矿物-矿物的氧同位素参数资料(表6.9、6.10),应用这些资料可方便地进行地质温度计算。
表6.9 不同温度范围矿物—水间同位素分馏系数
注:β是长石中钙长石的摩尔数。
表6.10 500℃以上的平衡条件下矿物-矿物氧同位素测温参数
注:β是长石中钙长石的摩尔数。
(据Bttonga等,1973、1975)
6.3.1.5 氢氧同位素的示踪应用
(1)确定成矿液体的来源及矿床成因。水是成矿流体的基本组分,研究成矿溶液中水的来源是揭示矿床成因的关键。形成矿床的成矿溶液可来自于热卤水、同生水、大气降水、变质水和岩浆水等,而成矿溶液中水的氢氧同位素组成是研究不同成因水的重要示踪剂。溶液中水的氢氧同位素组成可由两种方法获得:①矿物气液包裹体测定;②测定矿物中的同位素组成,通过成矿温度和据式(6.66)计算出与矿物平衡的水的同位素组成。以MississippiValley铅锌矿床的成因为例,对该矿床所作的氢氧同位素研究表明,液体包裹体中水的δD值为-5‰~-35‰,根据热液矿物方解石、白云石和石英氧同位素组成及矿床的形成温度计算,与上述矿物平衡的成矿溶液水的δ18O值为-3‰~4.7‰。这与矿床附近油田卤水的氢氧同位素组成相似,从而认为成矿溶液主要来自油田卤水。在一定的地质条件下,受热的油田卤水(同生水)可能是从巨厚沉积物中被挤压出来的,然后在对流循环过程中将下部岩石中的成矿物质淋漓出来,逐步演化为成矿溶液,在有利的物理-化学条件下成矿。成矿溶液常可能具多来源特征,这可从成矿溶液中水的氢氧同位素组成加以判别。通过不同成矿阶段氢氧同位素组成的研究可揭示成矿溶液的演化特征。
(2)确定岩石的成因。氧同位素研究可有效地确定火成岩的物质来源,并进行岩石成因类型的划分。例如,来自陆壳碎屑物质部分熔融形成的S型花岗岩,其δ18O值一般大于10,而来自陆壳火成物质部分熔融形成的I型花岗岩一般δ18O小于10,由幔源岩浆分异形成的M型花岗岩,其δ18O值较低。又如,大别地区在超高压变质过程中形成的含柯石英榴辉岩(形成深度>80km)中,石榴子石和绿辉石的氧同位素组成有较大的变化范围(δ18O变化于-10.4‰~+7.4‰),多硅白云母氢同位素变化范围较小(δD为-104‰~-73‰)。榴辉岩中各矿物氧同位素组成的协变关系表明已达到了氧同位素平衡,平衡温度为550~750℃。榴辉岩中异常低的δ18O值(负值)只有当岩石与古大气降水中的同位素充分交换后才能实现。这表明超高压变质岩的原岩是近地表的火山岩并与大气降水进行过强烈作用,从而揭示了榴辉岩的原岩在俯冲到地幔后其氧同位素组成并没有受上地幔氧同位素组成(约为5.7‰)的影响,说明超高压变质作用形成的榴辉岩在地幔中存留的时间很短,(郑永飞等,1998)。
(3)古气候示踪。温度和湿度是表征气候变化的基本参数,可按其不同组合划分气候变化类型。对于现代的气候类型可以根据气象观测资料得到,而古气候类型的确定则依赖于各种地质、地球化学记录,如海洋沉积物、冰心、黄土-古土壤、湖泊沉积物、洞穴沉积物等。它们保存着丰富的古气候、古环境变化的信息。其中氢、氧同位素(碳同位素)组成的变异是古气候、古环境的重要示踪剂。冰心是保存古气候、古环境演变信息最好的“记录”之一,它不但记录的时间尺度长,而且可提取的参数多,分辨率高。以冰心氢、氧同位素组成研究为例:大气降水中的δ18O以夏季高、冬季低为特征,即降水中δ18O组成与温度成正相关关系,形成了冰雪层中δ18O的韵律变化。由于氧同位素存在着这种明显的季节性变化,只要建立一个地区δ18O和δD值与温度之间的关系,就可以将这个地区冰心中δ18O和δD值随深度的变化,解释为冰面气候随时间的变化,从而建立冰心的时间序列。C.Lorius等人(1984、1989)对南极地区冰心δ18O值分析表明:温度每下降1℃,δ18O值降低0.75‰。从南极的三个冰心样品(Vostok,Byrd和Domec)中δ18O值研究来看:①这三个冰心样品的δ18O值自末次冰盛期(LGM)以来变化非常相似;③LGM阶段的年平均温度比全新世年平均温度低8~9℃;③冰心还记录了气候的突变事件,在LGM时期,在50年内可能气温发生了7℃的变化。