统计热力学
(1)统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发,以粒子遵循的力学定律为理论基础，用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。
优点:揭示了体系宏观现象的微观本质,可以从分子或原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。
缺点:受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。
统计热力学是统计物理学的一个分支,也是化学热力学的补充和提高。
(2)统计系统的分类与术语
①粒子(子)：组成系统的分子，原子，离子等的统称。
②独立子系统：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体,完美晶体等。
③相依子系统：粒子间相互作用不能忽略的系统。如真实气体,液体等。
④定域子系统(可辨粒子系统)：粒子有固定的平衡位置，运动是定域的。如固体等。
⑤离域子系统(全同粒子系统)：粒子处于混乱的运动中, 无法分别，粒子彼此是等同的。如：气体，液体等。
本章只讨论独立子系统中的定域子系统与离域子系统
这几个能级的大小次序是:
一个分子的能量
内部运动的能量
平动能(εt)
转动能(εr )
振动能(εV )
电子的能量(εe )
核运动能量(εn )
42-420J·mol-1
4.2-42KJ·mol-1
更高
4.2×10-21J·mol-1
若分子中各运动形式可近似认为彼此独立,则:
§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度
1,三维平动子
x
z
y
εt=εt ～10-40 J
简并度:量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度,用符号g表示.简并度亦称为统计权重.
例如,气体分子平动能为:
则 只有一种可能的状态, 则
是非简并的,量子态表示为φ1,1,1.
2,刚性转子
双原子: εr =
分子的转动惯量 I= μR2o
简并度: g r,J =2J+1
3,一维谐振子
εv =
简并度: g v =1
4,电子及原子核
电子运动及原子核运动的能级差一般都很大,系统中各种粒子的这两种运动一般处于基态.
本章只讨论电子及原子核运动处于基态时的情况.
(J=0,1,2……)
(υ= 0,1,2…)
能级分布的微态数
1, 能级分布:指系统中N个粒子如何分布在各能级 εi 上.
能级: ε0, ε1, ε2,… εi; 能量守恒: U= ∑ n i εi
粒子数: n0, n1, n2, … ni; 粒子数守恒: N = ∑ ni
2, 状态分布:指系统中N个粒子如何分布在状态 Ψ i 上.
状态: Ψ 1, Ψ 2, Ψ 3,…… Ψ i
粒子数:n1, n2, n3 …… ni
粒子的量子态称为粒子的微观状态,简称微态
系统的总微态数
3,分布的微态数WD与系统的总微态数Ω
举例:系统中有a , b 两个粒子,每个粒子有3种可能的状态.有同层和异层两种分布方式 I,II
ε0
ε1
ε2
E = 2ε0+ 1ε1
Ψ1
Ψ2
Ψ3
1
3
2
a3b3
a2b2
a1b1
处于同层的概率:
P1=3 / 9= 0.3
处于异层的概率:P2 = 6 / 9 = 0.7
系统总的微态数 本题:Ω = 3+6 = 9
方式 I(处于同层)( WD =3种)
方式 II (处于异层)( WD = 6种)
a1b2 , a1b3, a2b1, a2b3, a3b1, a3b2
( 1) 简并度为1时定位体系的微态数计算:
设有 N 个能级,一个能级上只能放一个粒子.取一个可别粒子去放的话,有N种放法,即有N个微观态,再排第二个粒子,由于第一个粒子已占了一个位置,它只能有N - 1个位置可放.依此类推,当只剩下一个粒子时也只有一个位置.
显然,总的微态数WD = N(N - 1)(N – 2) 2×1= N!
实际上,每个能级上允许放多个粒子;
能级: ε1, ε2, , εi, .
一种分配方式: n1, n2, , ni, .
同一能级上各粒子的量子态相同,ni个粒子在同一个能级上的排列(ni!)只算一个态,这时的微态数为:
以定域子系统为例讨论微态数的计算;
分配方式有很多,系统的总的微态数是各种可能的分布方式所具有的微态数之和
无论哪种分配都必须满足如下两个条件:
(2) 简并度为gi 时定位体系的微态数计算:
设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为:
能级: ε1, ε2, , εi, .
各能级简并度: g1, g2, , gi, .
一种分配方式: n1, n2, , ni, .
先从N个分子中选出n1个粒子放在ε1能极上,有 种取法;
但ε1能极上有g1个不同状态,每个分子在ε1能极上都有g1种放法,所以共有 g1n1种放法;
这样将n1个粒子放在g1能极上,共有 g1n1 种微态数.依次类推,这种分配方式的微态数为:
例:设有a,b,c,d四个可辨粒子,每个粒子的许可能级为0, ω, 2ω….,其中 ω为某一能量单位.假若系统的总能量为2 ω时,可设计出二种分布,分别为:
ε3=2 ω n3=1 n3=0
ε2= ω n2=0 n2=2
ε1= 0 n1=3 n1=2
能量 分布I 分布II
总能量E 3× 0+ 1× 2 ω 2×0+2×ω
分布I:
WD = 4!/(1!3!)
= 4
ε3=2 ω a b c d
ε2= ω
ε1= 0 bcd acd abd abc
分布I:
Ω = 4 + 6 = 10
ε3=2 ω
ε2= ω a,b b,c c,d a,c a,d b,d
ε1= 0 c,d a,d a,b b,d b,c a,c
分布II:
分布II:WD = 4!/(2!2!) = 6
有简并能级的情况,若ε1的简并度为2 ,则分布II:
ε3=2ω
ε2= ω a,b
ε1= 0 c,d c,d c,d c d d c
为原来的 22 (即g1n1) 倍;
分布II: WD = 22 × 4!/(2!2!)= 4 × 6= 24
分布 简并度
n3=1 g3=3
n2=2 g2=2
n1=3 g1=1
例9-2-1: 设 N=6,分布如下所示:
定域子系统:WD = 6!(13/3!)(22/2!)(31/1!) =720
离域子系统
N个粒子分布在ε1,ε2,…εM 共M个能级上,每个能级有gi个简并度,WD可通过类似推导得出离域子系统能级分布微态数:
(3) 离域子系统能级分布微态数计算:
离域子系统:
(当gi>>ni时)
最概然分布与平衡分布
2,等概率定理: 每一个微态的概率 P=1/ Ω
3,最概然分布:
粒子处于分布D上任一状态的概率: PD=WD / Ω = WD/ ∑ WD
1,概率
m 基本事件的总数, n代表A事件包含基本事件数.
P总= ∑pi =1
最概然分布:对于N个粒子分布在 ε1, ~ ε M 共M个能级上会有多种分布,其中概率最大的分布.
平衡分布: N,V,E确定的系统(N ≥ 1024)达到热力学平衡时,粒子的分布不随时间而变化,这种分布为平衡分布.
平衡分布 是最概然分布所能代表的那些分布.
100个可辨粒子, 体系的能量为5 ω 时,各种微态的概率
1.00
91962520
总分布
0.82
75287520
0
0
0
0
5
95
7
0.17
15684900
0
0
0
1
3
96
6
5.3E-3
485100
0
0
0
2
1
97
5
5.3E-3
485100
0
0
1
0
2
97
4
1.1E-4
9900
0
0
1
1
0
98
3
1.1E-4
9900
0
1
0
0
1
98
2
1.1E-6
100
1
0
0
0
0
99
1
WDi/ Ω
WDi
n5
n4
n3
n2
n1
n0
分布
5ω
4ω
3ω
2ω
ω
0
能级εi
第 7 种分布为:
最大分布
最概然分布,
平衡分布
当N增大时,P7 → 1
50 0.67
100 0.82
103 0.98
106 0.99998
1023 1
可以用最概然分布代替总分布,而忽略其他分布。
统计的方法就是求概率的方法。
