玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡,泡的下半部是对H+ 有选择性响应的玻璃薄膜,泡内装有pH一定的0.1mol•L-1的HCl内参比溶液,其中插入一支Ag-AgCl电极作为内参比电极,这样就构成了玻璃电极.玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的,与待测溶液的pH无关.玻璃电极之所以能测定溶液pH,是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH有关.
玻璃电极在使用前必须在水溶液中浸泡一定时间.使玻璃膜的外表面形成了水合硅胶层,由于内参比溶液的作用,玻璃的内表面同样也形成了内水和硅胶层.当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时,水合层与溶液接触,由于硅胶层表面和溶液的H+ 活度不同,形成活度差,H+便从活度大的一方向活度小的一方迁移,硅胶层与溶液中的H+ 建立了平衡,改变了胶 - 液两相界面的电荷分布,产生一定的相界电位.同理,在玻璃膜内侧水合硅胶层 - 内部溶液界面也存在一定的相界电位.其相界电位可用下式表示：
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