首先, 高分子的熔融和再结晶其实不完全是相反的过程. 我的硕士毕业论文第六页这部分主要是介绍了Strobl在多步生长理论方面的研究,引用如下:
Strobl 等利用小角 X 射线散射技术（SAXS）对一系列聚合物等温结晶过程进行研究，发现的所有系统中结晶温度 Tc 对于晶片厚度的倒数 存在线性关系，并注意到了 Gibbs-Thomson 融熔线和结晶线之间的差别几乎存在于所有系统中。而在结晶温度 Tc 和熔点 Tf 之间熔融时，结晶厚度 无论在等温结晶或者之后的加热过程中均保持不变。Fig. 1-4 是所示的是 sPP 及其共聚物的结晶温度Tc 和熔点 Tf 对应于结晶厚度倒数 的关系。熔点 Tf 对应于结晶厚度倒数 的关系可以由一系列平行线来表示，符合 Gibbs-Thomson 方程。此方程有一个前提条件，即结晶和熔解过程只能通过一个完整序列在侧面的附生和迁移来发生。但是很明显结晶温度 Tc对应于结晶厚度倒数 的关系并不符合这一描述。即共聚物的含量并不影响结晶片层的厚度。Strobl 认为，结晶线和熔融线的差别说明了控制结晶和熔融的规律是不同的。结晶线代表的其实是高分子从中介相亚稳态相到相对稳定的粒状晶相的转变。而熔融线只代表了晶相到非晶相熔体的转变，并不经过中介亚稳态相。
简单来说, 结晶过程是高分子从非晶态到亚稳态有序结构再到晶态的过程.而熔融就直接的多,不经历一个中间相,直接转变到非晶熔体.所以题主的提法"明明只是相反的过程而已啊。"是错误的.
那么为什么高分子的Tc和Tm不一样？ 到底是如何不一样. 从实验的角度来说,Tc和Tm一般是DSC测得的.典型的DSC熔融和冷却曲线如Figure 1所示. 可见polymer的熔融峰总是要高于结晶峰.
离子晶体原子晶体小分子晶体固液/液固变化的温度是不是也有这种不同？
小分子由于松弛时间很短,所以这种现象应该没有高分子这么明显. 但是一些极端情况下也是会出现熔点大于结晶温度的情况的,比如过冷水(Supercooling). 总所周知,常温常压下水的熔点是零摄氏度,结晶温度也是零摄氏度. 但是,在缺乏异相成核点的情况下,水可以被快速冷却到零摄氏度以下而在一定时间内不结冰.这就是一个典型的小分子体系中Tm可以和Tc不一样的例子.
Figure 1. 某种结晶型聚酰亚胺的DSC升温(上方曲线),降温(下方曲线)(cite from 允拓材料科技-结晶型热塑性聚醯亚胺Super AURUM)
假设一个理想的T， 本来是应该在这个温度达到结晶/熔融的平衡。
实际上呢， 高分子是一个懒惰的家伙， 当你从低温度 升温 让晶体熔融时， 它们不是达到T就转变， 而是要额外的push它们，它们才愿意融化， 额外的这部分温度比如说算t， 所以熔融的Tm就=T+t。
同样的，从高温降温 让他们结晶时， 它们很懒的，你要多降一些温度， 它们才愿意结晶对于非晶聚合物（例如无规聚苯乙烯）来说可以存在熔融温度，但不会有结晶温度。
结晶包含成核和生长两个阶段，对于半结晶聚合物来说，如果温度高于Tm那就成黏流态，分子热运动剧烈很难成核，低于Tg则链段运动受限，因此结晶温度Tc只能在Tg和Tm之间。
