硒是一种典型的分散元素，由于在地壳中平均含量很低（一般为10-9～10-6）而又十分分散的特性，故传统上认为很难形成独立矿床，多以伴生元素的方式赋存在其它元素矿床内（涂光炽，1994）。目前硒的工业来源主要局限于与火山作用有关的一些矿床中，如与火山作用有关的金银矿床，与贱金属有关的块状硫化物矿床等，其它硒的来源甚少（Huston，1995；Bjerkgard and Bjorlykke，1996；So C-S等，1995）。由于其很难形成独立矿床，国内外近年来对硒的成矿机制研究十分薄弱，没有大的进展，所积累的硒的地球化学资料也相当缺乏。
近十年来特别是自1987年成立了“含金属黑色页岩”的国际对比计划（IGCP254）以来，在我国南方广泛发育的黑色岩系中相继发现了一批与之有关的金属矿床，如Ni、Mo、Ag、V、Au、U、Cu等（张爱云等，1987；毛裕年等，1989；陈超等，1986）。与此同时，关于黑色岩系中富含硒的报道也随之增多，相继发现了川西北拉尔玛地区、陕南紫阳、岚皋地区、湘西北地区、湘黔地区和鄂西地区寒武纪和部分二叠纪富硒地层，以及拉尔玛硒-金矿床和渔塘坝硒矿床等一批含硒矿床（刘家军等，1997；宋成组，1989；雒昆利，1995；Wen and Qiu，2002）。
值得注意的是，这些高硒地层的时代多为早寒武世，并且高硒地层的岩石组合非常特征，彼此之间可以类比，具有明显的时控性和岩类的选择性。看来，硒在黑色岩系中的富集并不是偶然的，其中必然有内在的联系。本节正是在此基础上试图从含硒地层的构造背景、岩性组合、元素组合、沉积环境、硒的赋存状态等方面全面阐述含硒地层形成的地球化学机制。
一、中国若干典型含硒建造（Selenium-bearing Formation，SBF）
目前已发现的含硒地层均为下寒武统或二叠系，从岩性组合看，均为页岩（板岩）夹硅质岩，其中页岩（板岩）和硅质岩的比率在各地略有不同；从含硒地层的构造位置分析，均在扬子板块的边缘或内部。作者在1999年首次将包括以上共性的含硒岩石组合统称为“含硒建造”，定义为：有特定时空分布特征和特定岩性组合的含有硒及其它多元素异常的一套岩性组合，其中硒含量一般大于5×10-6。中国典型的含硒建造包括以下几类（图6-3）。
西秦岭拉尔玛下寒武统含硒建造 本区下寒武统硒的背景值为5.47×10-6，对比地壳丰度（0.05×10-6 ），富集系数达到 109。发育的岩石主要有硅质岩、板岩，另有少量碳酸盐岩和粉砂岩。不同的岩性中硒的含量略有不同，其中以硅质岩中的硒含量最高，达到8.70×10-6，板岩中硒的含量较少，为3.05×10-6。对比不同时代地层的硒含量，震旦系白依沟群平均硒含量为0.16×10-6，奥陶系苏里木塘组硒平均含量为 0.172×10-6，志留系下统羊肠沟组硒含量为0.947×10-6 ，寒武纪地层的硒含量无疑远远大于其它时代的地层，为一硒的异常层。
图6-3 中国若干含硒建造和含硒矿床分布图
东秦岭紫阳、岚皋下寒武统含硒建造 紫阳、岚皋寒武系中有一定的硒富集。从岩性看，板岩中的硒含量较高，为3.89×10-6，其次为硅质岩，为2.86×10-6，灰岩中硒的含量最低，为0.36×10-6。从层位看，下寒武统下段鲁家坪组硒含量最高，平均为7.09×10-6，上段箭竹坝组硒含量为0.78×10-6，中寒武统毛坝组硒含量为1.92×10-6。总体上分析，鲁家坪组的硒含量最高，从整个秦岭地区看，鲁家坪组与西秦岭的下寒武统太阳顶群是对应的，硒的富集情况也大致相似。同时，其下伏震旦系陡山沱组的硒平均含量为0.158×10-6，与西秦岭震旦系白依沟群的硒含量也大致相当。
湘西北地区下寒武统含硒建造 湘西北下寒武统牛蹄塘组是一套富含有机质和黄铁矿的碎屑沉积岩层，主要由硅质、磷质、碳质、粘土类和云母类矿物、碳酸盐和生物碎屑组成，并富含多种金属元素。其岩性组成一般由三种岩类组成：①磷块岩层，其中硒含量10×10-6；②含磷结核碳硅质页岩，硒含量40×10-6；③黑色碳质硅质岩，硒含量20×10-6（张爱云等，1987）。
鄂西地区寒武系和二叠系含硒建造 鄂西地区各时代地层中硒均有一定的富集，下寒武统水井沱组为一套含碳硅质岩夹碳质页岩的岩性组合，其中含黄铁矿及磷质结核，硒平均含量为34.64×10-6。除下寒武统外，二叠系是鄂西地区硒的主要富集层位，其中的渔塘坝硒矿是目前世界上发现的唯一的沉积型独立矿床，根据测试，下二叠统茅口组平均硒含量224×10-6（827件样品，包括矿石样），上二叠统大隆组平均硒含量37.63×10-6。二叠系的岩性组合为含炭硅质岩夹含炭页岩。
除上述典型的含硒建造外，另外还有一些地区也有类似的含硒建造发育，如塔里木地区下寒武统含硒建造，主要分布在塔里木盆地北部乌什—阿克苏一带，向南到巴楚隆起地区，据钻井揭示，相应层位已相变为一套硅藻土。这套地层在塔里木盆地北部，称为玉尔吐斯组，层位是下寒武统底部，平行不整合覆于震旦系之上，岩石组合主要为含碳的泥岩和含碳的硅质岩互层，夹少量的灰岩。根据测试，硒含量为（0.64～91.1）×10-6，平均25.2×10-6。湘黔地区下寒武统的留茶坡组，岩性组合为黑色泥岩、页岩夹暗色薄层硅质岩，局部夹重晶石结核和透镜体，硒含量平均为91.7×10-6；皖南地区上震旦统的蓝田组，主要赋硒层位岩性组合为碳质页岩和泥灰岩，夹硅质岩和铁锰结核，硒含量变化为0.19×10-6～94.77×10-6，平均41.3×10-6（李双应，1994）。
二、含硒建造的构造环境
拉尔玛地区和紫阳、岚皋地区分属于西秦岭南亚带和东秦岭的紫阳地垒，构造环境均是以裂谷作用为特征的拉张环境，湘西北地区属于扬子准地台的湘黔川鄂古坳陷区的东南侧，鄂西地区则属扬子准地台中部偏西，跨越两个不同性质的Ⅱ级构造单元——四川台坳和上扬子台坪，两者的构造环境均为以拉张作用为主的断陷盆地。可见，中国几个主要含硒建造的构造环境均表现出以拉张作用为主的特点。而且，含硒建造均发育在扬子地台和塔里木地台的边缘或内部，均与裂谷作用或同生的深大断裂有关（图6-3）。
三、含硒建造的岩性组合及元素组合特征
若干典型含硒建造的岩性组合极具特色，以含碳硅质岩和含碳板岩为主，拉尔玛地区以硅质岩为主，而在其他地区则以含碳板岩为主。各岩石中均含有丰富的有机物质，同时也含有一定量的黄铁矿和磷结核。上述的岩性组合构成了所谓的“黑色岩系”。从含硒建造的层位看，均为寒武系和二叠系，而这两个阶段正是黑色岩系在中国广泛发育的时期。含硒建造中除富集硒外，还有大量其他元素的富集，如“黑色岩系”中比较特征的变价元素V、U、P、Ni、Mo等，还有典型的热水沉积指示元素As、Ba、Sb等，也有非正常沉积的元素Au、PGE等，总体上表现为多元素、非正常的元素组合。
四、沉积环境的有机地球化学和生物标志物研究
这些含硒建造的时代多在早寒武世，并且含硒建造的岩石组合非常特征，彼此之间可以类比，具有明显的时控性和岩类的选择性。看来，硒在黑色岩系中的富集并不是偶然的，与地史发展过程中特定的沉积环境有密切的关系。基于此目的，选择比较典型的下寒武统高硒地层进行有机地球化学的工作，通过其中的一些有机地球化学特征及生物标志物恢复沉积环境，阐明硒在黑色岩系中硒富集的可能因素。
（一）实验方法
样品分别选自西秦岭拉尔玛含硒建造，东秦岭紫阳、岚皋含硒建造和湘西北含硒建造。
分别选取三个地区典型样品，除去风化表面，用蒸馏水除污后粉碎过200目筛，干燥后用CHCl3在索氏抽提器中抽出可溶有机质（抽提72h）。旋干衡重后分别用石油醚、苯、二氯甲烷在硅胶氧化铝柱上分离出烷烃、芳烃和非烃组分。衡重后选取烷烃组分作气相色谱（GC），选择其中的典型样品作色谱-质谱联用仪分析（GC-MS）。
GC、GC-MS在中国科学院广州地球化学研究所有机国家重点实验室完成。GC在HP6890型色谱仪上进行，色谱柱为Ht-5硅毛细管柱，程序升温80～290℃，升温速率4℃/min。氮气作为载气，采用氢火焰离子化鉴定器（FID）。
GC-MS在PLATFORMⅡ型色谱-质谱联用分析仪上进行，升温程序为80℃保留5min，以3℃/min升温至310℃，保留40min。氦气作为载气。
（二）有机地球化学和生物标志物特征
1.氯仿沥青“A”组成
氯仿沥青“A”的族组分特征列于表6-11。从氯仿沥青“A”的丰度比较，三个地区的氯仿沥青“A”变化于13.89×10-6～27.63×10-6，平均17.98×10-6，总的变化范围不
表6-11 氯仿沥青“A”组成
大。硅质岩、板岩、灰岩中氯仿沥青“A”含量变化也没有一定的规律。总体上氯仿沥青“A”的含量较低。从族组分比较，烷烃含量一般大于芳烃含量。在硅质岩中烷烃一般小于非烃的含量，但在板岩中，烷烃含量大于非烃含量，沥青质含量在各类岩石中均较低，最大不超过30%。从（非烃+沥青质）/总烃的比值来看，硅质岩中比值均大于或接近1，而在板岩中此比值小于1。总的比较，无论是硅质岩还是板岩，都具有高饱和烃、低芳烃和高非烃的族组分分布特点，表现出以富含类脂化合物和蛋白质为特点的低等水生生物来源的腐泥型有机质的特点。
2.正构烷烃和类异戊二烯烃
从气相色谱分析，饱和烃馏分的碳数分布范围较窄，主要在C15-C31，个别延伸到C33，总体表现为碳数集中分布在C15-C25之间的中等分子量，主峰碳数为C15-C18的前高峰型的正构烷烃分布特点。OEP变化于1.13～1.31，平均1.18，不具备明显的奇偶优势（图6-4）。
图6-4 正构烷烃碳数分布图
研究认为，主峰碳数为C15-C17，C20-/C20+比值远大于1是某些低等浮游生物的特点（包括细菌和藻类），如nC17占优势是绿藻的特征，而nC15占优势则是某些褐藻的特征（Clark and Blumer，1967）。显然，三个地区的正构烷烃的分布特点明显不同与以高碳数主峰，高分子量正构烷烃占优势，显著的奇偶优势为特点的高等植物或混有高等植物的正构烷烃分布特点。而与海相藻类生物来源的正构烷烃分布特点较一致（Lijmbach，1975；吴庆余等，1998）。
类异戊二烯烃类以姥鲛烷（Pr）和植烷（Ph）为主，从Pr/Ph比值看除EJ-16样品外均小于1（表6-12），一般认为Pr/Ph＜1是指示缺氧还原沉积环境，而Pr/Ph＞1则是氧化条件（Volkman and Maxwell，1986）。无疑，三个地区的比值均指示了还原的沉积环境。可能在某些地区或沉积阶段处于弱氧化或弱还原的环境（EJ-16）。
表6-12 正构烷烃和类异戊二烯烃主要参数指标
3.萜烷
从m/z191质量色谱图上检测出较为完整的长链三环萜烷系列化合物（图6-5）。碳数分布范围为C20～C29，其中以C21和C23为主。据研究，三环萜烷的大量出现是细菌和藻类来源的可靠的标志（Ourisson et al.，1982；Azevedo and Aquino Neto，1992）。同时，考虑到三环萜烷的抗生物降解能力很强，甚至超过藿烷（Connan，1980）。因此，在老地层中，我们认为三环萜烷的存在和出现是菌藻生物来源的最可靠的指标之一。
图6-5 三个地区样品中三环萜烷的质量色谱图
从m/z191质量色谱图上还检出完整的五环三萜烷（藿烷）（图6-6）。从Ts、Tm开始，一直延伸到C34，部分样品可至C35。藿烷的大量而广泛的存在也是菌藻生物来源的可靠的指标，尽管有少量的事实证明某些高等植物中发现藿烷的前驱（王启军等，1988），但是有机质存在的时代似乎限制了高等植物的来源，同时可溶有机质中低的芳烃馏分也支持了这一点。可见，三个地区大量存在的藿烷系列标志着其母质来源主要是菌藻类生物，可能以蓝绿藻为主。
4.甾烷
甾烷的组成比较复杂。低分子量以妊甾烷和升妊甾烷为主。规则甾烷中有丰富的C27、C28和C29，以C29甾烷为优势。重排甾烷含量稀少（图6-7）。
甾烷的来源似乎比较复杂。一般认为，C27甾烷来自水生生物，C28甾烷为海洋藻类繁盛的标志，C29甾烷指示高等植物的输入。鉴于这一观点，Huang 等（1979）首先用 C27-C28-C29甾烷同系物作三角图来区分不同的生态系统。但是，越来越多的研究表明，高的C29甾烷的含量并不代表高等植物的输入。我们考虑可能取决于两个原因：①研究发现，在绿藻中经常发现含有丰富的24-乙基甾醇（C29）（Djerassi，1981）；②更重要的原因可能是三个地区都是比较老的地层，在漫长的地质过程中遭受了很严重的降解作用（包括生物降解和热降解），反射率的数据（表6-15）支持了这一观点。而对于 C27-C28-C29系列的甾烷，它的降解顺序是 C27＞C28＞C29，因此，从现在的数据往往表现出 C29甾烷的优势（Kenneth，1995）。目前大量的研究，包括前寒武纪有机质的研究均支持这一结论（吴庆余，1986）。
图6-6 三个地区样品中五环三萜烷（藿烷）的质量色谱图
所以，结合上面的研究，三个地区中的有机质前体可能主要还是菌藻类生物，沉积环境主要为还原环境。
图6-7 三个地区样品中甾烷质量色谱图
（三）沉积环境与硒的富集讨论
1.硒和硅的来源
研究表明，硒直接来源于海水或陆源都不太可能。值得注意的是，在这些含硒建造中，都有一层或多层的硅质岩。经研究，这些硅质岩并不是正常沉积的结果，而是热水沉积的结果。关于硅质岩中硅质的来源，可能主要由于循环热水与围岩发生碱交代的结果。如在绝大多数热液矿床中普遍发育有石英脉，而在这些矿床中或其下部，均有大量的碱交代岩与之共生。这可能反映了这些矿床中的SiO2系通过碱交代而提供的。实验也证明了SiO2的溶解度在碱性溶液中远大于在中、酸性溶液中。此外，热液的其它蚀变过程，如绿泥石化、绢云母化等也会产生游离的SiO2，但其规模较小。据上可知，这些硒含量高地层中层状硅质岩的形成，可能与海底喷流热水系统与围岩发生碱交代提供的SiO2有关。如在拉尔玛高硒地层下伏白依沟群地层中不乏碱交代以及绿泥石化和绢云母化现象。在长时间不间断的环流过程中，将碱交代结果析出的SiO2源源不断的输送到海底，形成了规格特征的热水成因的层状硅质岩。
可以设想深部循环热液带出大量硅质的同时，也有大量Se的带出。含硅溶液中Se的携带能力目前尚无明确的资料。间接的证据表明：
（1）Se是一种亲地核（40×10-6）的元素，对比地壳克拉克值（0.05×10-6），富集系数达到800。在地球的演化历史中，Se倾向于在地幔和地核中富集。且常见的Se的产出往往与火山作用有关，如里巴利岛的火山硫中含硒达18%，夏威夷岛的火山硫中含硒20%（牟保磊，1999）。目前硒的工业来源主要局限于与火山作用有关的一些矿床中，如与火山作用有关的金银矿床，与贱金属有关的块状硫化物矿床等，其它硒的来源甚少（Huston，1995；Bjerkgard and Bjorlykke，1996；So C-S et al.，1995）。因此，Se来源正常沉积的可能性不大，可能来自于较深的构造环境。
（2）硅质岩的形成多受控于拉张的裂谷环境、或断陷盆地、或同生沉积的大断裂。这种构造环境中循环的热液往往可将深部的Se携带上来而形成富Se的沉积。如在现代的洋中脊环境中，均有不同程度硒的富集（表6-13）。
表6-13 不同构造环境的古代和现代热液系统中Se、As、Sb含量（wB/10-6）
（3）无论在热液体系或冷水体系中，Se的含量与硅的含量有明显的正相关关系，根据Measures等（1980）对海水的实测数据显示，随着海水深度的增加，海水中Se和Si的浓度呈正相关的同步增长，相关系数达到0.89。
（4）更为重要的是，在这些高硒地层的下伏基底中均有一定的硒的异常，如在拉尔玛含Se建造的下伏基底震旦系白依沟群中也含有一定的Se的异常（富集系数为3.20），同时也包含Au（富集系数为12.71）、Cu、Mo、Pb、W等元素的异常，在紫阳地区震旦系陡山沱组中也有Se的异常（0.158×10-6）。可以设想Se的来源与硅质的来源是一致的。而这种高硒基底岩系的形成则是需要进一步研究的问题。
因此，可以推测，形成硅质岩的构造环境可能是地壳深部Se得以上升到浅部聚集的前提，而含硅热液则可能是硒良好的“溶剂”。
2.还原的沉积环境有利于菌藻类生物生长和保存
前面大量的数据和结果均支持了三个地区的有机质母质主要是海相的菌藻类生物，可能主要以蓝藻和绿藻为主。根据目前的研究资料和显微组分的观察，这种推断是正确的。如在拉尔玛地区的生物球粒硅岩中已鉴定出大量的蓝细菌中的丝状颤蓝细菌的化石结构和色球蓝细菌中的古色球藻属（Praechoococcus）、类粘球藻属（Gloeocapsoides）和微囊藻属（Microcystis）等，其次也鉴定出一些绿藻中粗枝藻科的常见种属：Gyroporella、Mizzia、Eogoniolina、Clavaporella、Macroporella等（林丽，1994）。在湘西北地区，下寒武统的生物组合以细菌和蓝藻为特征。在紫阳地区同样发现了呈纹层状和团块状的藻类化石。按照现代生态学的观点，藻类的大量繁盛应该在温和富氧的条件下，但反过来说，这种环境并不利于藻类的大量保存，从目前研究看，藻类的大量保存（埋葬条件）应在封闭的缺氧环境或还原环境以及快速堆积的条件下，否则，三个地区藻类形态化石和大量生物标志物（甾萜烷）的出现就难以很好的解释。同时值得注意的是，三个地区中均缺乏在华北地台和扬子地台大多数地区丰富的底栖三叶虫化石，也指示了当时沉积的水体环境为缺氧的还原环境。若干生物标志物指标也支持了这一结论。缺氧环境的形成一方面可能与震旦纪和寒武纪界线发生的全球性的缺氧事件有关，另一个更为重要的原因可能也是这一时期正是热水活动的活跃期，我国南方和秦岭若干地区的热水沉积硅质岩的发现可作为佐证。在三个地区均发育有厚度不等的硅质岩层，尽管有些硅质岩的成因目前还有争论，但根据对拉尔玛地区和湘西北特征的硅岩建造的详细研究，热水成因已无可争议。这种热水成因硅质岩的形成，在喷口附近由于大量强还原物质的喷出，如CH4、H2S、H2，往往会造成下部水体的还原环境。同时，富H2S的还原水体导致大量的厌氧细菌或嗜硫细菌的繁盛。一个重要的实例是在拉尔玛地区形成硅质岩的喷口处的强还原环境下有大量生物群落的存在。
因此，这种还原的环境既是生物藻类保存的良好条件，同时也是生物细菌生长的有利因素。
3.有机质是硒固定的良好场所
硒的来源有赖于硅质岩的形成，而硒的固定则有赖于有机质的参与。硒是一种典型的生物制约元素，它的有机亲合指数（KOA海生植物/海水）达到8900（Bowen，1996）。在某些高硒的环境中，生物体甚至可以被迫地吸收硒。硒在有机质中的结合是比较稳定的，尽管目前还没有直接的资料显示硒在生物体中的结合方式，但根据生物化学的一些资料，硒可以参与到生物体的新陈代谢中，甚至有调节生命系统的作用（彭安等，1995）。研究表明，硒可以很容易的参与到有机物质中而形成硒的有机化合物。目前常见的有机化合物形式包括硒与含氢，含氧及含N、S的有机物质键合，常见的键合形式包括Se-H、O-Se-C、O-Se-O、Se-C，也包括部分的Se-N等（徐碧辉等，1994）。
根据岩石中的分散固体有机物质——干酪根的研究，硒可以在干酪根中大量富集。从表6-14可以看出，三个地区岩石中的富集系数虽然不同，但由于三个地区的有机碳含量也相差较大，故其有机结合态比例基本一致，从31.4%～78.8%，平均52.3%。硒有向有机质中强烈富集的趋势。
表6-14 三个地区中硒的有机结合态特征
从拉尔玛地区温泉剖面的实测数据分析，剖面上硒的含量与有机碳的含量呈明显的正相关关系（图6-8），从一个侧面也反映了硒可能为有机质吸附。
图6-8 拉尔玛温泉剖面有机碳与硒含量关系图
三个地区大量菌藻类生物的繁盛显然可以是硒的一个巨大的吸收源。同时，我们也注意到还原硫酸盐细菌的发育也是一个重要的有利条件，由于硒与硫的化学性质十分相似，因此，硒可以取代其中的部分硫而参与到生物体中，这已经得到实验的支持（Nelson et al.，1996）。
4.有机碳含量和成熟度对硒的富集的影响
三个地区的有机碳含量分别是湘西北＞拉尔玛＞紫阳，成熟度分别是湘西北＞紫阳＞拉尔玛，而硒的含量分别是湘西北＞拉尔玛＞紫阳（表6-15）。有机碳含量是评价地层中有机质丰度的一个有效指标，前面已经提到丰富的有机质是硒固定的重要因素，因此高的有机碳含量应对硒的保存有利。而成熟度的影响则相反，成熟度越高，有机碳的损失越大，高的成熟度地层并不利于硒的保存。尽管从目前的研究看，单个样品的有机碳和成熟度与硒的含量之间并没有明显的相关关系，但从整体研究，硒与有机碳和成熟度之间还是存在一定的依存关系。尽管湘西北的成熟度高于紫阳，但湘西北有机碳的含量却远远高于紫阳的有机碳含量，因此，湘西北的硒含量远大于紫阳硒含量也就不足为奇了。而拉尔玛地区既有较低的成熟度，又有较高的有机碳含量，故拉尔玛中硒的含量也较高。因此，有机碳含量与硒含量之间呈正相关关系，而成熟度则与硒含量呈负相关关系。高的有机碳和低的成熟度是硒保存的有利因素。
表6-15 三个地区有机碳、Ro和硒含量
五、含硒建造形成的几个条件
（1）根据以上的研究，可以看出含硒建造中硒的富集并不是偶然的，而是多种因素共同结合作用的结果：
（2）硒的富集一般形成在裂谷、深海盆、区域性的同生沉积大断裂的构造环境中；
（3）硒的富集多集中在寒武纪和二叠纪，此时正是中国黑色岩系广泛发育的时期；
（4）含硒建造中有热水成因硅质岩的存在，硒的来源与热水成因硅质岩的形成密不可分；
（5）丰富的有机物质，一般与硒富集有关的是腐泥型有机质，其先质母体一般为菌藻类生物。