樊栓狮,王燕鸿,郎雪梅
樊栓狮(1965-),男,教授,主要从事水合物研究,E-mail:[email protected]。
华南理工大学化学与化工学院,广州 510640
摘要:水合物生长过程研究是水合物形成、利用的重要基础。本文利用显微镜对TBAB水合物的微观形貌及生长特性进行了研究,结果表明:在3℃时32%的TBAB溶液可同时形成四棱柱、六棱柱及八棱柱不同形貌的单晶;随着TBAB水合物单晶的生长,表面出现缺陷或相互碰撞,从而引起单晶生长为交叉晶体,继而簇状晶体。不同形貌的单晶其生长速度不同,四棱柱体比八棱柱体具有更高的平衡生长温度,和相同条件下更快的生长速度,四棱柱体比八棱柱体受浓度影响更多,对浓度变化更敏感。
关键词:四丁基溴化铵;水合物;微观形貌;生长动力学
Study of Hydrate Microscopy Morphology and Growth Kinetics
Fan Shuanshi,Wang Yanhong,Lang Xuemei
School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641 ,China
Abstract:Research of hydrate growth process is the base of hydrate formation and utilization.TBAB hydrate morphology and growth properties were investigated by microscopy in this paper.The results showed that quadrangular,six-prism,eight-prism crystal wereformed in 32 wt%TBAB solution under 3℃.With the crystal increase,single crystal could grow to cross crystal and then cluster crystal due to defect on the surface or encountered.The crystal growth kinetic study found that the growth rate of various morphology crystal is different.Quadrangular crystal has higher growth temperature and grow faster than eight-prism.
Key words:tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) ; clathrate hydrate;microscopy morphology;growth kinetic.
0 引言
天然气水合物是在高压低温条件下由水和天然气形成的笼状固态物,广泛分布于大陆边缘陆坡区海底和永久冻土带,是目前研究的一种极有前景的替代能源[1]。我国在南海北部神狐海域钻探取得最高饱和度达48%的均匀分散状可燃冰样品,引起国际社会关注。天然气水合物潜在的能源前景、巨大的储气能力以及在环境方面可能引起的危害等,使其成为当代科学界的一个前沿研究热点。
气体水合物生成过程研究是水合物理论体系中重要的组成部分,对其生成过程的认识和了解的程度直接关系到地层中甲烷水合物的利用以及其储气性质在油工业中的应用等。四丁基溴化铵(tetra-n-butyl ammonium bromide,简称TBAB)是一种季铵盐,它与水生成的水合物的结构和化学性质都与天然气水合物近似,它的存在能够显著降低气体水合物的生成条件[1],在常温常压下能与水分子结合形成半包络水合物晶体[2],目前作为添加剂被广泛用于气体水合物的研究。常见的TBAB水合物有2种类型:A型和B型,研究比较多的是B型TBAB水合物,Shimada等[3-4]指出在TBAB·38H2O晶包中有2个可容纳小分子的512孔穴,可用于储存CH4、H2分子,如图1所示。TBAB与H2形成水合物的理想分子式为2H2· TBAB·38H2O(每个512孔穴填充1个H2分子)或4H2·TBAB·38H2O(每个512孔穴填充2个H2分子)。
图1 TBAB水合物结构示意图
目前的研究大多集中于纯TBAB水合物和TBAB-气体水合物的平衡条件等热力学性能等方面:Shimada等[3-5]研究了TBAB水合物晶体的生长形态;Oyama等[6-7]也报道了TBAB水合物形态;但对TBAB水合物的生长特性及生长动力学研究较少。本文利用自行设计的显微及成像系统研究TBAB水合物生长特性及生长动力学,从微观角度探讨水合物生长机理。
1 实验部分
1.1 实验装置
实验装置如图2所示,本实验装置可以对TBAB水合物的生长过程进行动态观测及记录。实验装置包括四大部分,Carl Zeiss Axio Observer倒置显微镜为主体的用于水合物微观研究的显微及成像系统;低温恒温冷台(材料不锈钢,可视区域Φ50 mm×30 mm);图像采集及处理系统,包括:数码摄像机(IMAGING Micro Publisher 5.0RTV),电脑终端及图像处理软件(Simple PIC);温度控制系统,包括恒温水浴(Huber-ministat 240,控温范围:-40~40℃,控温精确:0.01℃)、数据采集仪(Agilent,采样频率:次/10秒)和自制热电偶(J型,测温精度0.1℃)。
图2 TBAB水合物微观生长实验平台
1.2 试剂
实验所用材料为广州化学公司提供99%TBAB和自制蒸馏水。
1.3 实验方法
将TBAB按32%的浓度配制待用溶液。在实验前用蒸馏水将冷台反复清洗3次,并用32%TBAB溶液冲洗2遍。打开控温系统,调节水浴温度,使冷台温度达到实验预设值3℃。用量筒量取10 m L 32%TBAB溶液加入冷台,观察TBAB水合物晶体生长情况,并随时记录。
2 实验结果
2.1 TBAB水合物晶体形状
图3为实验过程中观察到的TBAB水合物单晶形貌。从图中可以看到,TBAB水合物单晶出现了四棱柱(a、b),六棱柱(c)和八棱柱(d) 3种形态。对于四棱柱型单晶根据其端面不同又可分为凹面四棱柱(a)和凸面四棱柱(b)2种。其中以四棱柱和八棱柱最为常见,六棱柱数量极少。
图3 TBAB水合物单晶形貌
2.2 水合物生长特性
图4为生长过程中拍摄的TBAB水合物生长照片。从图中可以看到,在TBAB水合物生长的同一时刻,溶液中同时存在多种晶体形态,包括柱状的单晶,交叉晶体以及簇状晶体。在生长不同时刻观察发现(统计结果):在生长早期,以柱状单晶为主,交叉晶体数量次之,簇状晶体最少;在生长中期,柱状晶体、交叉晶体以及簇状晶体数量接近;在生长晚期,以簇状晶体和交叉晶体为主,柱状单晶数量明显减少。说明在TBAB水合物晶体生长过程中,水合物晶体最初以单晶形式出现,随着溶液中单晶的生长和数量的增加,开始出现交叉晶体,最终发展为簇状晶体。
图4 TBAB水合物微观生长照片
在TBAB晶体生长过程中还发现,从单晶向交叉晶体或簇状晶体发展有2种情况:一是单晶在不断地长大过程中晶体表面出现缺陷,而后这些表面缺陷作为基面,诱导晶体继续生长,如图5所示,称为缺陷诱导生长;此诱因生长的晶体与母晶晶体形貌相同(同为四棱柱或八棱柱)。二是随着单晶不断出现,溶液中单晶数量不断增加,在单晶自由运动过程中单晶之间或单晶与晶簇间发生碰撞而联结继续生长,如图6所示,称为嫁接生长;此诱因生长的晶体形貌各异。通常情况下,在同一单晶或晶簇上缺陷诱导和嫁接生长同时存在。
图5 缺陷诱导生长示意图
图6 嫁接生长示意图
2.3 水合物生长动力学
TBAB水合物晶体的生长是各向异性的,轴向生长快,径向生长速度缓慢。对TBAB水合物晶体的生长过程进行原位拍摄,可实现对晶体生长过程的观察。图7为一组TBAB水合物生长前后的叠加照片,1、2、3分别标出了其中3个晶体生长前后的端面位置。从照片中可以明显看到TBAB水合物晶体沿轴向的生长。在生长的不同阶段,水合物晶体的生长速度也有所差异。记录不同时刻晶体的生长,可以得到在一定时间内TBAB晶体生长的长度,列于图8。
图7 TBAB水合物晶体生长前后叠加图
图8 TBAB水合物晶体长度
由于生成的六棱柱晶体极少,故其生长过程未拍摄到。因此,本文主要针对四棱和八棱晶体进行生长动力学分析。图8为拍摄时间内晶体的四棱、八棱晶体的生长长度,图中一条直线表示一个晶体长度随时间的变化,故每条直线的斜率则代表该晶体的生长速度。根据不同时间TBAB水合物晶体生长长度l可计算出晶体生长速度dl/dr,其中τ为时间。将拍摄时间内的晶体生长视为匀速,可获得晶体平均生长速度,见图9。
图9 TBAB水合物晶体生长速度
如图9所示,四棱和八棱晶体的生长速度随时间而减慢。水合物开始生长初期,四棱晶体最大生长速度为0.7893μm/s,八棱晶体的最大生长速度为0.7104 μm/s。随后,2种晶体生长速度呈线性降低的变化趋势,至300 min时,四棱、八棱晶体生长速度分别降低至0.0354 μm/s、0.0410μm/s。Shimada等[5]在其报道中指出TBAB晶体的生长速度与过冷度的关系为:
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依据这一关系可知,本研究中晶体在10℃条件下的生长速度(0.0354μm/s~0.7893μm/s)明显小于通过式(1)计算所得的速度。显然,造成这种差别的原因主要是本研究中TBAB溶液浓度明显低于文献报道的溶液浓度。而且,晶体生长过程中,浓度会影响质量传递,从而会影响晶体生长的速度[8],这也是造成生长速度变化的原因。
从图9通过线性拟合可得四棱、八棱TBAB水合物晶体的生长速度表达式(2),其中dlT/dt表示四棱晶体的生长速度,dlO/dt表示八棱晶体的生长速度。
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式中:k为结晶速率常数,t为结晶时间,C是与水合物形成环境有关的常数,本研究中则主要受浓度影响,n为反应级数,c为溶液浓度。溶液浓度随时间变化。如图10所示。图10为不同时刻水合物生长过程中TBAB的浓度。溶液浓度c随着水合物生长时间t的增加而逐渐降低,拟合得到浓度随时间的变化关系为
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图10 TBAB水合物生长过程溶液浓度变化
将式(3)代入(2)中,最终可得:
四棱柱晶体:
kT=23.1250,
CT=-0.6619,
nT=0.9251;
八棱柱晶体:
kO=17.0780,
Co=-0.6618,
nO=0.8686。
可见,四棱柱晶体的结晶速率常数大于八棱柱晶体,即kT> ko,通过反应动力学基本理论可知,四棱体比八棱体具有更高的平衡生长温度,且相同条件下具有更快的生长速度。由图9可知,随TBAB溶液浓度的降低,四棱晶体的生长速度比八棱晶体降低的快,这是受反应级数n影响。反应级数是反应浓度变化对反应速率影响程度的常数。显然,四棱晶体的反应级数大于八棱晶体,说明四棱晶体生长速率受浓度变化的影响更大,因此,当浓度降低时,四棱晶体的生长速度则降低的更快。依据式(2),本研究计算了浓度为40wt%时TBAB晶体的生长速度,与Shimada等[5]研究中提供的数据比较接近。
3 结论
1)本文利用显微经观察了32%TBAB溶液中水合物的形貌及其生长。TBAB水合物晶体出现四棱柱、六棱柱和八棱柱单晶。在水合物不同的生长阶段,不同形状的晶体共同存在,统计计算在生长初期以单晶为主,生长中期以交叉晶体居多,生长后期主要出现簇状晶体。根据水合物生长的成因可分为诱导生长和嫁接生长2种。
2)不同形貌的单晶其生长速度不同。四棱柱体比八棱柱体具有更高的平衡生长温度,和相同条件下更快的生长速度,四棱柱体比八棱柱体受浓度影响更多,对浓度变化更敏感。
参考文献
[1]Sun Z G,Jiang C M,Xie N L.Hydrate Equilibrium Conditions for Tetra-n-butyl Ammonium Bromide[J].Journal of Chemical and Engineering Data,2008,53:2375-2377.
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[3]Kamata Y,Yamakoshi Y,Ebinuma T,et al.Hydrogen Sulfide Separation Using Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide Semi-Clathrate(TBAB)Hydrate[J].Energy&Fuels,2005,19(4):1717-1722.
[4]Shimada W,Shiro M,Kondo H,etal.Tetra-N-Butylammonium Bromide-Water (1/38)[J].Acta Crystallographica Section C-Crystal Structure Communications,2005,61:65-66.
[5]Shimada W,Ebinuma T,Oyama H,et al.Free-Growth Forms and Growth Kinetics of Tetra-N-Butyl Ammonium Bromide Semi-Clathrate Hydrate Crystals[J].Journal of Crystal Growth,200,274(1/2):246-250.
[6]Oyama H,Shimada W,Ebinuma T,et al.Phase Diagram,Latent Heat,and Specific Heat of TBAB Semiclathrate Hydrate Crystals[J].Fluid Phase Equilibria,2005,234(1/2):131-135.
[7]Koyama Y,Tanaka H,Koga K.On the Thermodynamic Stability and Structural Transition of Clathrate Hydrates[J].Journal of Chemical Physics,2005,122(7):074503
[8]Wang W,Hu W R.Concentration Distribution in Crystallization from Solution Under Microgravity[J].Journal of Crystal Growth,1996,160(3/4):398-405.