离子半径和离子类型

Question

如题所述

Answer 1

组成矿物的基本结构单位是原子、离子和分子。例如，金刚石是由C原子组成的，自然金是由Au原子组成的;石盐的结构单位则由Na⁺和Cl^－两种离子组成。有些矿物是由分子组成的，如自然硫(由［S₈］分子组成)和雄黄(由［As₄S₄］分子组成)等。

自然界大多数矿物可以看成或近似地看成是离子化合物，其形成、变化及其物理化学性质与离子的性质有密切关系。所以，下面介绍关于离子的一些知识。

1.离子半径

离子半径是说明离子大小的数值，它对离子在晶体结构中的作用有很大影响(各元素的离子半径列于表6－1)。各种离子半径的大小有如下规律:

(1)阴离子一般较大，其数值在2.20～1.32Å之间;阳离子一般较小，其数值在1.67～0.13Å之间。其原因是原子得电子后半径加大，而失电子后半径缩小。根据同一原理，一种元素有不同价态离子时，正价越高，半径越小。如Fe²⁺半径为0.74Å，Fe³⁺为0.64Å;S^2－为1.84Å，S⁰为1.03Å，而S⁶⁺只有0.3Å。

(2)在周期表上，同一族元素，其离子半径自上向下，随周期数的增加而增大。如第一主族Li⁺半径为0.68Å，Na⁺为0.97Å，K⁺为1.33Å等。

(3)同一周期诸元素的离子半径变化规律比较复杂。如核外电子数保持不变，则同一周期自左至右，随核电荷数的增加，半径迅速减小。如:第三周期各元素离子半径为Na⁺0.97Å、Mg²⁺0.66Å、Al³⁺0.51Å、Si⁴⁺0.42Å;第四周期各元素离子半径为K⁺1.33Å、Ca²⁺0.99Å、Sc³⁺0.73Å、Ti⁴⁺0.68Å、V⁵⁺0.59Å、Cr⁶⁺0.52Å等。

如核外电子数与核电荷数同时增加，则同一周期自左向右离子半径慢慢变小，但长周期以第八副族过渡元素(Fe、Co、Ni和Pt族)为最小，以后略有回升。例如，第四周期各二价阳离子半径如下:Ca²⁺0.99Å、Ti²⁺0.94Å、Mn²⁺0.80Å、Fe²⁺0.74Å、Co²⁺0.72Å、Ni²⁺0.69Å、Cu²⁺0.72Å、Zn²⁺0.74Å、Ge²⁺0.73Å，其中Ni²⁺最小。

(4)镧系15个元素有两条重要性质。一方面，它们的各元素化学性质相近，离子半径大小相差不大，在自然界经常共处于同一环境、同一矿物晶格中。因此，常把它们合起来(外加钇Y)称为稀土元素，用符号TR表示(现改用REE表示)。

表6-1 离子半径表

另一方面，从La开始，随原子序数的增加，离子半径仍有缓慢下降的趋势。从La到最后一个元素Lu，其半径由La³⁺1.06?降至Lu³⁺0.85?，减少0.21?以上，这叫镧系收缩现象。这使第六周期镧系以后各元素也要变小，其半径和第五周期同族元素同价离子的半径近于相等。其结果是Hf与Zr、Ta与Nb等同族元素性质极相近，在自然界经常同时存在于同一晶格中。

2.离子类型

矿物中阴离子种类有限，主要是O^2－、S^2－、F^－、Cl^－，此外还有五、六种较次要的，但阳离子却有100多种，它们不仅半径、电价不同，而且外层电子的构型也不一致。外电子层构型对离子的晶体化学性质影响很大。据此，可将阳离子分为惰性气体型、铜型和过渡型三类。形成这三种类型离子的元素在周期表上的分布见表6－2。

表6－2离子类型分布表

La^*—镧系元素;Ac^*—锕系元素。Ⅰ—惰性气体型离子区;Ⅱ—铜型离子区;Ⅲ—过渡型离子区。

(1)惰性气体型离子这些阳离子外层具有2个(第二周期)或8个(第三周期及以后)电子，其电子层构型和惰性气体完全一样，如Li⁺、Be²⁺等和He一样，Na⁺、Mg²⁺等和Ne一样。它们是由表6－2中I区元素的原子失去电子形成的。其特点如下:

1)电子层结构稳定，其离子在一般情况下不变价;

2)与半径和电价相似的其他类型离子相比电负性最低，其化合物离子晶格性质较强;

3)常参加到氧化物或含氧盐晶格中，形成所谓造岩矿物，如石英、方解石、长石等。

(2)铜型离子这些阳离子外层具有18个电子(如Cu⁺、Zn²⁺)或18+2个电子(如Pb²⁺、Sb³⁺)，它是由表6－2中Ⅱ区元素的原子失去电子形成的。它们具有以下特点:

1)电子层结构仍相当稳定，除个别离子(主要是Cu⁺)外，一般情况下不变价，或只在18和18+2两种构型间变化(如Pb⁴⁺和Pb²⁺);

2)与电价和半径相似的其他类型阳离子相比电负性最高，因而当它们与电负性不太高的阴离子(如S^2－、Se^2－等)结合时，其化学键强烈地向共价键和金属键过渡。其化合物在水中溶解度低;

3)在自然界经常参加硫化物的晶格，形成有工业意义的金属矿物，如闪锌矿(ZnS)、方铅矿(PbS)、辉铜矿(Cu₂S)等。

(3)过渡型离子过渡型离子外层电子数在上述两种类型离子之间(9～17)。表6－2中Ⅲ区元素的原子失去电子后，即形成过渡型离子。本类型离子特点为:

1)具有不满的d电子亚层，其结构不稳定，因而本类型离子较易变价，如:Fe²⁺、Fe³⁺和Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺等都是常见的离子，其化合物常具顺磁性;

2)离子的电负性、化合物的键性皆位于惰性气体型和铜型离子之间，具过渡性;

3)其化合物经常呈现深浅不同的颜色，所谓色素离子，主要指过渡型离子;

4)以元素Fe所在的第八副族为界，右半区过渡型离子亲硫性强，左半区则亲氧性强;元素Fe既可亲硫，也可亲氧。

3.矿物中的络离子

上面所讲的离子都是简单离子，即单原子离子。在自然界参加晶格的阳离子主要是简单离子，但阴离子除O^2－、F^－、S^2－、Cl^－等简单阴离子外，还有许多由多原子组成的离子团。它们主要是各种含氧酸根，如［CO₃］^2－、［SO₄］^2－、［PO₄］^3－、［SiO₄］^4－等。它们虽然由几个原子组成，但经常作为一个整体参加晶格，始终保持其形状，表现出各自特有的物理化学性质。这种离子团，在矿物学文献上称为络离子。矿物中的络阴离子除了上述含氧酸根外，还有［S₂］^2－、［AsS］^2－、［AsS₃］^3－等。此外，矿物中还有个别络阳离子，如在风化作用中经常产生的［UO₂］²⁺。由于这些络离子具有独立的特征，对矿物的性质起着特定的作用。所以，在研究矿物的性质时，应了解这些络离子的特点。关于它们的特点，将在矿物学各论中结合所在大类加以介绍。

Answer 2