碳碳双键上连羟基的结构C=CH-OH结构,也就是“烯醇”,同样是这种可以“异构化”的物质,转化为醛或酮。最右边的就是羟基连在形成碳碳双键的碳上的“烯醇”,它可以通过可逆反应(经过中间的那个电离氢离子之后形成的酸根),羟基的氢转移到另一个原本为双键碳原子那里去,使它从sp2杂化变为sp3杂化,而原本的双键就转移到了碳和氧原子之间,转化为最左边的这个含有羰基(或醛基)的结构(请理解粉色的表示C和O之间的π键)。其中,如果是C=CH-OH,则是转化为醛;如果是C=CR-OH,则是转化为酮。 大多数情况下,酮式结构是比烯醇式结构稳定得多的,比如: (刘在群.有机化学学习笔记.北京:科学出版社.PPT课件)丙酮对应的烯醇式结构,只占1%,即每100个丙酮分子中,只有1个异构化为了烯醇(原谅我不会命名),而剩余99个丙酮分子;或者收,每100个CH2=C(CH3)-OH这种分子中,有99个将转化为丙酮,仅仅剩下1个分子,所以我们就会认为,烯醇式这种结构的物质通常不存在(即使存在,也不稳定,会转化为能量更低、更稳定的同分异构体——酮或醛)。乙酰丙酮,由于它的结构比较“另类”,烯醇式结构可以形成分子内氢键,而且还会形成较为稳定的六元环结构,而且两个双键还共轭了,所以烯醇式结构跟酮式结构相比,是“能量更低,更加舒服的姿势”,这个分子在异构化的时候,就会选择更多烯醇式的结构。比例从1:99反超为76:24。平衡常数由10^-8,10^-7,10^-6,10^-4逐渐变大。乙酰丙酮的平衡常数为3.2,就是上文说过的76:24=3.17啦。最后一个的平衡常数,居然达到了10^14,这可是氢离子和氢氧根离子中和形成水分子的平衡常数哇!这可远大于10^5那个完全反应的界线啊!仔细一看,原来它的烯醇式结构就是苯酚啊!这是一个BUG啊!形成了一个苯环,当然是烯醇式结构远远比这种酮式结构要稳定了。(其实烯醇和苯酚还是很像的,比如都可以与氯化铁发生显色反应,凯库勒式还是可以解释一些现象的)
在一定条件下(比如常温常压)我们总是无法获得它理论上的纯净物。假如同样有一个惰性且体积可变的容器,里边有一些二氧化氮(如100a mol),那么保持在标准大气压、27℃条件不变,很快会达到平衡,变为20a mol的二氧化氮和40a mol的四氧化二氮的混合物;而如果变为标准大气压、100℃,则变为90a mol的二氧化氮和5a mol的四氧化二氮的混合物了。这个“没有纯净的二氧化氮”的问题以前在高中经常考。二氧化氮的例子与氟气的例子不同的地方在于,只有二氧化氮一种反应物就可以发生一个化学反应——因为二氧化氮分子中含有单电子,所以容易发生的二聚反应。除了二氧化氮可以二聚,我们常见的还有环戊二烯它也是一种在常压室温的条件(25℃)就可以二聚的物质,有没有看出来这其实是一个Diels-Alder反应? (也因此,我们“没有纯净的环戊二烯”,或者说实测的“环戊二烯”气体与氢气的相对密度总比要大。环戊二烯和二氧化氮一样,气态时,低温有利于聚合,而高温有利于解聚(二聚环戊二烯在176.6℃~190℃完全分解为环戊二烯;四氧化二氮在140℃完全分解为二氧化氮),为什么呢?试着用来解释一下吧。所以人教版化学选修4教材前边的彩色插图中,冰水中二氧化氮的颜色浅,热水中二氧化氮的颜色深。=话题转回来,题主说的丙二烯类物质和烯醇类物质,也都是可以自己就发生化学反应的,所以,它们这种反应的类型是“异构化反应”。=丙二烯可以转化为它的同分异构体丙炔: ,在5℃,它的标准平衡常数为10,也就是说,在达到平衡后,丙炔的分压是丙二烯的10倍,由于它们均为气体、摩尔质量也相同、反应前后分子数是不改变的,所以也表示它们的物质的量或质量的比,均为10。所以,在5℃时,大约每1000个丙二烯分子中,将有909个转化为丙炔分子,而只剩下91个丙二烯分子。当温度改为270℃时,标准平衡常数下降到4.55,这表示大约每1000个丙二烯分子中,将有820个转化为丙炔分子,而只剩下180个丙二烯分子。所以,积累二烯烃的情况就是:存在这种物质的分子,只不过它容易发生异构化反应,转化为它的同分异构体,使自由能降低,体系更加稳定。因此,六方晶体的水解产物为氢氧化镁和丙炔以及少量的丙二烯。(丙二烯可以进一步与水化合生成丙酮)
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