如果在化工废水高氯高盐废水在线测定COD时总是出现异常值或难以准确测定，可能是由以下原因引起：
1、干扰物质
高氯高盐废水中可能含有许多干扰物质，如氯化物、亚硝酸盐等。这些干扰物质可能干扰COD测定的反应，导致结果的偏差。在这种情况下，可以通过预处理废水样品，如稀释、样品处理或选择其他更适合高氯高盐废水的测定方法来减小干扰的影响。
2、反应条件不适合
COD测定方法通常需要特定的反应条件，如反应时间、温度和酸碱条件等。高氯高盐废水可能需要调整这些反应条件，以适应废水中高氯高盐的特殊情况。需要对实验条件进行优化和改进，寻找适合高氯高盐废水测定COD的方法。
3、仪器设备问题
测定COD的仪器设备可能存在问题，包括仪器的准确性、精度以及仪器本身是否适用于高氯高盐废水的测定。需要对仪器进行检修、校准或选择更适合废水特性的测定设备。
4、试剂问题
使用的试剂可能存在问题，如过期、质量不稳定等。试剂的质量直接影响测定结果的准确性。检查试剂的质量，并确保按照正确的操作方法使用。
5、操作操作者技术不熟练
COD测定需要一定的操作技巧，包括试剂的加入、反应管的搅拌等。操作者可能缺乏经验或没有正确地执行操作步骤，导致结果的误差。在进行COD测定时，需要培养操作者的技术水平并提供培训。
6、样品保存和处理
高氯高盐废水样品的保存和处理必须符合标准的方法和要求。如果样品保存不当或样品处理过程出现问题，会导致COD测定结果的偏差。
解决这些问题的方法包括：
- 重新审查所选择的COD测定方法，并根据废水特性进行合适的调整和优化。
- 对实验操作步骤进行严格的控制，并确保试剂和仪器的准确性和质量。
- 对仪器设备进行维护和定期校准，以保持其良好的工作状态。
- 对操作者进行培训，提高他们的实验技术水平，使他们能够正确操作和判断。
- 在测定过程中遵循标准的样品处理和保存方法，以避免干扰和样品变异。
最终，若问题仍然存在，可以考虑咨询专业的仪器设备供应商或实验室提供技术支持，并寻求更适合高氯高盐废水的COD测定方法。