地热流体在工业方面的早期应用,主要用于纺织印染、化工、造纸、木材和食品的烘干等。但随着经济的发展、新技术的应用和人民生活水平的提高,宝贵的地热资源已逐渐从上述行业退出,而主要应用于建筑的供暖和生活用水,这也是目前地热流体应用的最主要方面。而对供暖设施影响最大的指标就是地热流体的结垢性及对金属管材的腐蚀性。
(一)地热流体的腐蚀性
1.地热流体的主要腐蚀成分
金属腐蚀的类型繁多,按腐蚀原理分类,地热流体对金属的腐蚀属于电化学腐蚀之一种——电解质溶液腐蚀,即金属表面与电解质发生化学反应而对金属产生的破坏,在腐蚀过程中有电流产生。地热流体中含有大量的化学物质,可对金属产生程度不同的腐蚀作用,其中主要的腐蚀成分如下:
(1)氯离子(Cl-)和氟离子(F-)
Cl-半径小、不易水合、迁移能力强,腐蚀作用主要是促进作用而不是反应物。①当地热水中存在溶解氧时,Cl-的促进作用容易穿过金属表面已有的保护层产生腐蚀,特别是能强烈促进碳钢、高强度低合金钢、不锈钢及其他合金的局部腐蚀,包括缝隙腐蚀、孔隙与应力腐蚀等;②Cl-的高含量会影响碳酸钙的平衡,妨碍成垢,破坏具有保护作用的碳酸钙垢的形成;③Cl-的吸附能力很强,甚至可以排出已经吸附的氧,使金属的钝化很困难,或者可以局部破坏已经钝化的金属表面;④一般来说,地热流体的高Cl-含量也意味着高矿化度,这将增大地热水的导电性,从而增强电化学腐蚀能力。
F-的腐蚀作用与Cl-基本相同。
(2)氧(O2)
水中的溶解氧是对金属管材最常见、最重要的腐蚀性成分,它是受腐蚀金属所给出的电子的受体,其反应式为
O2+2H2O+4e→4OH-
如此,使腐蚀反应不断进行。
通常地热水中溶解氧浓度大于50ppb时就会引起严重的孔蚀。但在大多数地热水中,尤其是来自深处热储层的地热水中,氧的含量通常较低(如天津地区一般仅几个ppb),不会对管材的腐蚀产生大的影响。但在利用过程中,如果系统密封不好,使空气进入,就可能造成严重的后果。试验数据显示:如果热流体中O2含量达到30ppb,就会使碳钢的均匀腐蚀速度增加4倍。氧还容易与二价铁离子反应,尤其是在腐蚀区,使腐蚀产生的二价铁离子转变为三价铁离子,随之生成难溶的氢氧化铁(4Fe2++3O2+6H2O→4Fe(OH)3),Fe(OH)3沉积物在腐蚀区形成结瘤,进一步诱发浓差电池,产生局部腐蚀,特别在高氯离子含量的情况下,局部腐蚀就更为严重。所以地热利用过程中,应做好运行系统的密闭工作。
(3)
在大多数无O2的地热水中,碳钢或低合金钢的腐蚀主要是由H+的还原反应控制的,即:
2H++4e→H2
当pH值＜5时,可能破坏合金钢的钝性,也会对水泥产生酸侵蚀;当pH值＞8时,腐蚀速度急剧下降。
(5)硫化氢(包括H2S,HS-,S2-)
硫化氢可与金属离子反应生成硫化物,可腐蚀铁、铜、钢、锌等金属管材。在高温下,硫化氢对铜合金和镍合金的腐蚀性最大,尤其是对铜镍合金,要求地热流体中的 H2S＜30ppb。尤其当有氧气共存时,对H2S的限量要求更小。
(6)二氧化碳(包括溶解的CO2,
热液中CO2的活度或逸度对溶液的pH值、氧化还原条件和元素存在形式有重要影响,水中二氧化碳的腐蚀作用原理如下:
H2O+CO2≒H2CO3
在阴极发生下列反应:
沉积盆地型地热田勘查开发与利用
这一反应过程使二氧化碳间接成为阴极反应的去极剂。如果地热流体中的游离二氧化碳的含量高于平衡需要,则使反应不断向右进行,腐蚀金属。另外,水中二氧化碳对碳酸钙的溶解有很大影响,Ca-CO3+CO2+H2O⇔Ca2++
(7)氨(包括NH3,
氨腐蚀金属是因为氨可以与金属离子形成比较稳定的配离子,会使金属离子与金属单质之间的标准电极电势降低,使金属更容易被氧化。其实真正腐蚀金属的是溶解氧,氨的作用是使得腐蚀更容易进行。氨最易与铜反应生成四氨合铜离子从而引起铜合金的应力腐蚀,所以地热流体应用中不利于阀门中的铜材。
(8)总固形物:总固形物数值高,表示流体中有较高的离子浓度,这将增大热流体的导电性,从而强化了地热流体构成电化学电路和传递腐蚀电流的能力,为腐蚀电池的工作提供了有利条件。
上述的很多腐蚀过程都是在有氧气的参与下进行的,所以做好地热运行系统的密闭工作是非常重要的。
2.地热流体腐蚀性的评价
(1)腐蚀系数Kk判断法
根据GB/T11615—2010《地热资源地质勘查规范》,参照工业上用腐蚀性系数Kk评价地热水的腐蚀性。
对于酸性水:
沉积盆地型地热田勘查开发与利用
对于碱性水:
沉积盆地型地热田勘查开发与利用
式中:Kk为腐蚀系数;r为离子含量的每升毫克数量数。
判定标准为:若Kk＞0,为腐蚀性水;
若Kk＜0,并且Kk+0.0503rCa2+＞0,为半腐蚀性水;
若Kk＜0,并且Kk+0.0503rCa2+＜0,为非腐蚀性水;
(2)拉申指数法
拉申指数的计算式为
沉积盆地型地热田勘查开发与利用
式中:LI为拉申指数(无量纲);Cl-为氯离子或卤化物浓度,以等当量的CaCO3(mg/L)表示;
判定标准是:当LI＜0.5时,为结垢型水,没有腐蚀;
当LI＞0.5时,为腐蚀型水,不结垢;
LI超过0.5愈多,腐蚀性愈强:
当0.5＜LI＜3.0,为轻微腐蚀性水;
当3.0＜LI＜10.0,为中等腐蚀性水。
当LI＞10.0,为强腐蚀性水。
(3)不同方法的比较
通过表8-6可知,利用不同方法评价地热流体的腐蚀性的结论存在着一定的差异。因为地热流体对金属产生腐蚀性是个极为复杂的过程,涉及多种因素及离子。某一种特定的评价方法只是偏重于某些主要腐蚀性成分对地热流体的腐蚀性所做的趋势性判断,并不能确定地热流体的溶蚀速率,而且不同的评判方法可能给出不一致的结果。因此也常常通过挂片试验测定地热流体的腐蚀情况及实际的腐蚀速率,并确定哪一种评判方法更适合当地的地热流体。
表8-6 天津地区各热储层有代表性热水井的腐蚀性评价(mg/L)
注:Kk’=Kk+0.0503rCa2+。
1989年天津塘沽热化办公室在TG-15,TG-16两井中进行过挂片试验。在储水罐和热水管道中各放12片同样材质的试片,经过120天的采暖期后检查发现:热水罐内水面附近的试板上斑点腐蚀较严重;而在不间断通水的管道和散热器内没有发现腐蚀现象。显然该两眼井的水质对管材的腐蚀是因为空气中的氧气造成的;地热流体在密闭的空间中不会对管材产生腐蚀,与Kk法判断一致,与LI法(表8-6中TG-15)有一定出入。
(二)地热流体的结垢性
地热流体赋存在热储层的高温、高压环境中,溶解了大量的化学成分并基本达到平衡;当流出地表后,由于温度降低、压力下降、气体逸出等因素的综合作用,不断有物质析出而在管道中形成垢层。按结垢成分划分,主要有:碳酸钙垢、硫酸钙垢、硅酸盐垢。
1.地热流体结垢机理
(1)碳酸钙垢
碳酸钙垢是地热流体在利用过程中产生的最普遍的结垢物质。碳酸钙垢的成因是Ca2+与
(2)硫酸钙垢
硫酸钙以无水硫酸钙(CaSO4)或二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)形式存在。虽然CaSO4的溶解度小于CaSO4·2H2O,但由于动力学的原因,CaSO4在温度小于93℃时不会析出。因此对中低温地热流体来说,只需考虑CaSO4·2H2O的结垢问题。
(3)硅酸盐垢
硅酸盐垢的沉淀物质比较复杂,通常含有40%～50%的SiO2,25%～30%的铁和铝的氧化物,以及10%～20%的Na2O。
2.地热流体的结垢趋势的判断方法
(1)碳酸钙垢
判断碳酸钙的结垢趋势可分为两种情况:①当地热流体中Cl-毫摩尔百分含量小于25%时,可用雷兹诺指数RI判断碳酸钙的结垢趋势;②当地热流体中Cl-毫摩尔百分含量大于25%时,可用拉申指数LI判断碳酸钙的结垢趋势。
A.雷兹诺指数RI
其表达式见式8-4。
RI=2pHs-pHa 8-4
式中:pHs为计算出的pH值;pHa为流体实测的pH值。
其中pHs的计算式为
pHs=-lg[Ca2+]-lg[ALK]+Kc 8-5
式中:[Ca2+]为流体中钙离子的摩尔浓度(mol/L);[ALK]为流体中
图8-1 地热流体的总固形物＜6000ppm时,Kc求值图(据Lund,1976)
图8-2 地热流体的总固形物＞6000ppm时,Kc求值图
B.拉申指数LI法
确定拉申指数LI的公式8-3。此指标
其判别标准为:RI＜4.0——非常严重结垢;
4.0＜RI＜5.0——严重结垢;
5.0＜RI＜6.0——中等结垢;
6.0＜RI＜7.0——轻微结垢;
RI＞7.0——不结垢。
(2)硫酸钙垢
判定CaSO4垢的生成趋势通常以采用相对饱和度(R·S)来定性估算,其表达式为
沉积盆地型地热田勘查开发与利用
式中:R.S.为相对饱和度;Ca2+为钙的离子浓度(mg/L);
当R.S.＜1,无CaSO4·2H2O垢生成;当R.S.＞1,可能有CaSO4·2H2O垢生成。
相对饱和度并不能说明其沉积速度,R.S.在0.8～1.2之间的解释是不能确定的,只能说明其趋势。
(3)硅酸盐垢
硅酸盐垢的结垢通常采用无定形二氧化硅的相对饱和度R·S.来评价,其表达式为
图8-3 低温地热水中CaSO4·2H2O的溶度积求值图 (Radian Corporation,1979)
R·S=SiO2/(2.466×104e-1553/T) 8-7
式中:R·S.为相对饱和度;SiO2为分子浓度(mg/l);T为绝对温度;当R·S.＜1时,无SiO2垢生成;当R·S.＞1时,可能有SiO2垢生成。
通常情况下,中低温地热流体,SiO2的沉积速度非常缓慢,即使过饱和一般也不会生成SiO2沉淀。