臭氧的理化性质

如题所述

臭氧是氧气的同素异形体,在常温下,它是一种有特殊臭味的淡蓝色气体。英文臭氧(Ozone)一词源自希腊语ozon,意为“嗅”。
臭氧主要存在于距地球表面20千米的同温层下部的臭氧层中,含量约50ppm。它吸收对人体有害的短波紫外线,防止其到达地球,以屏蔽地球表面生物,不受紫外线侵害。
在大气层中,氧分子因高能量的辐射而分解为氧原子(O),而氧原子与另一氧分子结合,即生成臭氧。臭氧又会与氧原子、氯或其他游离性物质反应而分解消失,由于这种反复不断的生成和消失,臭氧含量可维持在一定的均衡状态。 根据清华大学编的《臭氧技术应用文集》一书,将有关臭氧应用浓度按安全浓度空气、应用浓度、水中应用浓度、环境浓度及感知浓度,分类摘录,以便在应用中查找。 安全浓度人们允许接触的臭氧浓度不大于0.2mg/m3。
◎臭氧工业卫生标准: 国际臭氧协会: 0.1 ppm,接触10小时 美 国: 0.1 ppm,接触 8小时 德、法、日 本: 0.1 ppm
◎家用臭氧消毒柜外臭氧泄漏量不得超过0.2mg/m3(指1.5米以外),消毒一个周期后残留浓度不得大于0.3mg/m?。
◎动物试验表明,臭氧毒性的起点浓度为0.3ppm,而人对空气中臭氧可嗅知的浓度为0.02~0.04ppm,根据臭氧对肺功能毒性的试验结果,提出1.5~2.0ppm为臭氧允许浓度的上限。卫生部规定臭氧最高允许浓度为0.3mg/m³(0.15ppm)。
空气应用浓度
◎作为空气除味与杀菌,要求臭氧浓度较低,如0.25ppm(0.5mg/m³),而物品表面消毒(杀灭微生物和去除化学污染)则要求提高几十倍的臭氧浓度。
◎空气应用臭氧浓度在1mg/m³~10mg/m³之间。
◎温度低,湿度大则杀灭效果好,尤其是湿度,相对湿度小于45%,臭氧对空气中悬浮微生物几乎没有杀灭作用。在60%时才逐渐增强,在95%时达到最大值。
◎用臭氧消毒食品加工车间,0.5~1.0ppm即可杀灭空气中的80%的自然菌。
◎冷库消毒要求臭氧浓度6~10ppm,停机后封库24小时以上细菌杀灭率90%左右,霉菌杀灭率80%左右。
◎在水果贮藏期间,可用2~3ppm的臭氧可使霉菌的生长受到抑制,贮藏期可延长一倍。
水中应用浓度
◎水应用中臭氧溶解度在0.1mg/L~10mg/L之间。低值作为水消毒净化要求的最低浓度,高值作为“臭氧水消毒剂” 可达到的浓度值。
◎自来水臭氧净化,国际常规标准为0.4mg/L的溶解度值,保持4分钟,即CT值为1.6。
◎水中余臭氧浓度保持在0.1~0.5mg/L作用5~10min可达消毒目的。
◎臭氧水消毒灭菌是急速的,消毒作用在瞬间发生。清水中臭氧浓度一旦达到,在0.5~1分钟内就杀死细菌,在浓度达4mg/L,在1分钟内乙肝病毒灭活率为100%。
◎Herbold报道:20℃条件下,水中臭氧浓度达0.43mg/L时,可将大肠杆菌100%杀灭,10℃时仅需0.36mg/L即可全部杀灭。
◎臭氧浓度为0.25~38mg/L时,仅需几秒或几分钟完全灭活甲型肝炎病毒(HAV)。
◎矿泉水中臭氧溶解度在0.4~0.5mg/L时,即可满足杀菌保质要求。合理的臭氧投放量为1.5~2.0mg/L。
◎瓶装水处理应达0.3~0.5mg/L的臭氧溶解度值,要求投加臭氧应满足 1m³水2g O₃的发生量。根据实践经验,臭氧发生浓度高于8mg/L时容易达到浓度。 1840年德国C.F.舍拜恩在电解稀硫酸时 ,发现有一种特殊臭味的气体释出,因此将它命名为臭氧 。1785年,德国人在使用电机时,发现在电机放电时产生一种异味。1840年法国科学家克里斯蒂安·弗雷德日将它确定为臭氧。
当大气层中的氧气发生光化学作用时,便产生了臭氧,
因此,在离地面垂直高度15~25千米处形成臭氧层,它的浓度为0.2ppm。 1. 臭氧很不稳定,在常温下慢慢分解 ,200℃时迅速分解 ,它比氧的氧化性更强,能将金属银氧化为过氧化银,将硫化铅氧化为硫酸铅,它还能氧化有机化合物,使许多有机色素脱色,如靛蓝。能侵蚀橡胶,很容易氧化有机不饱和化合物。臭氧、氯和过氧化氢的氧化势(还原电位)分别是2.07.1.36.1.28伏特,可见臭氧在处理水中是氧化力量最强的一种。臭氧的氧化作用导致不饱和的有机分子的破裂。使臭氧分子结合在有机分子的双键上,生成臭氧化物。臭氧化物的自发性分裂产生一个羧基化合物和带有酸性和碱性基的两性离子,后者是不稳定的,可分解成酸和醛。其反应式为:
2O3→3O2 + 285kJ ( 1-2 )
由于分解时放出大量热量,故当其含量在 25 %以上时,很容易爆炸。但一般臭氧在空气中,臭氧的含量很难超过 10 %以上,在臭氧用于饮用水处理的较长过程中,还没有一例氧爆炸的事例。
含量为 1 %以下的臭氧,在常温常态常压的空气中分解半衰期为20~30分钟左右。随着温度的升高,分解速度加快,温度超过 100℃ 时,分解非常剧烈,达到 270℃高温时,可立即转化为氧气。臭氧在水中的分解速度比空气中快。在含有杂质的水溶液中臭氧迅速回复到形成它的氧气。如水中臭氧浓度为 6.25×10 -5 mol/L(3mg/l) 时,其半衰期为 5 ~ 30min ,但在纯水中分解速度较慢,如在蒸馏水或自来水中的半衰期大约是 20min ( 20℃ ),然而在二次蒸馏水中,经过 85min后臭氧分解只有 10 %,若水温接近 0℃ 时,臭氧会变得更加稳定。臭氧在冰中极为稳定,其半衰期为2000年。
2. 臭氧的氧化能力
臭氧的氧化能力极强,其氧化还原电位仅次于氟,在其应用中主要用这一特性。
3. 臭氧的还原反应
a 、与无机物的还原反应
臭氧与亚铁、Mn2+ 、硫化物、硫氰化物、氰化物、氯等均发生反应
如:










b 、臭氧与有机物的反应
臭氧在水溶液中与有机物的反应极其复杂,
⑴ 臭氧与烯烃类化合物的反应 臭氧容易与具有双键的烯烃化合物发生反应,反应的最终产物可能是单体的、聚合的、或交错的臭氧化物的混合体。臭氧化物分解成醛和酸。
⑵ 臭氧和芳香族化合物的反应 臭氧和芳香族化合物的反应较慢,在系列苯<萘<菲<嵌二萘<蒽中,其反应速度常数逐渐增大。
⑶ 对核蛋白(氨基酸)系、有机氨也都发生反应
臭氧在下列混合物的氧化顺序为
链烯烃>胺>酚>多环芳香烃>醇>醛>链烷烃
c 、臭氧的毒性和腐蚀性
臭氧属于有害气体,浓度为 6.25×10-6mol/L(0.3mg/L) 时,对眼、鼻、喉有刺激的感觉;浓度 (6.25-62.5)×10 -5 mol/L(3 ~ 30mg/L) 时,出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症 ; 臭氧浓度为 3.125×10 -4 ~ 1.25×10 -3 mol/L(15 ~ 60mg/L)时 , 则对人体有危害。其毒性还和接触时间有关,例如长期接触 1.748×10 -7 mol/L(4ppm) 以下的臭氧会引起永久性心脏障碍,但接触 20ppm 以下的臭氧不超过 2h ,对人体无永久性危害。因此,臭氧浓度的允许值定为 4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm)8h. 由于臭氧的臭味很浓,浓度为 4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm) 时,人们就感觉到,因此,世界上使用臭氧已有一百多年的历史,至今也没有发现一例因臭氧中毒而导致死亡的报道。
臭氧具有很强的氧化性,除了金和铂外,臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化,但含铬铁合金基本上不受臭氧腐蚀。基于这一点,生产上常使用含 25% Cr的铬铁合金(不锈钢)来制造臭氧发生设备和加注设备中与臭氧直接接触的部件。
臭氧对非金属材料也有了强烈的腐蚀作用,即使在别处使用得相当稳定得聚氯乙烯塑料滤板等,在臭氧加注设备中使用不久便见疏松、开裂和穿孔。在臭氧发生设备和计量设备中,不能用普通橡胶作密封材料,必须采用耐腐蚀能力强的硅橡胶或耐酸橡胶等。
近地面高浓度的臭氧会刺激和损害眼睛、呼吸系统等黏膜组织,对人体健康产生负面作用。专家表示,从长期观测来看,尽管臭氧超标集中在日照充足的4月至9月,但结合国外治理经验,随着全国对PM2.5治理力度加大,空气能见度提高,臭氧超标发生的概率会不断增加,而且臭氧污染治理会比PM2.5治理的难度更大。
北京大学公共卫生学院教授潘小川说,“臭氧的毒性主要体现在它的强氧化性上,可以破坏细胞壁,引发的危害都是急性的。对人体的危害主要是影响呼吸系统,容易对肺部产生急性危害,比如肺气肿。还有近年来不断增加的哮喘病,有些可能与臭氧污染有关。” 臭氧(O3)是氧气(O2)的同素异形体,它是一种具有特殊气味的淡蓝色气体。分子结构呈三角形,键角为116°,其密度是氧气的1.5倍,在水中的溶解度是氧气的10倍。臭氧是一种强氧化剂,它在水中的氧化还原电位为2.07 eV,仅次于氟(2.5eV),其氧化能力高于氯(1.36eV)和二氧化氯(1.5eV),能破坏分解细菌的细胞壁,很快地扩散透进细胞内,氧化分解细菌内部氧化葡萄糖所必须的葡萄糖氧化酶等,也可以直接与细菌、病毒发生作用,破坏细胞、核糖核酸(RNA),分解脱氧核糖核酸(DNA)、RNA、蛋白质、脂质类和多糖等大分子聚合物,使细菌的代谢和繁殖过程遭到破坏。细菌被臭氧杀死是由细胞膜的断裂所致,这一过程被称为细胞消散,是由于细胞质在水中被粉碎引起的,在消散的条件下细胞不可能再生。应当指出,与次氯酸类消毒剂不同,臭氧的杀菌能力不受PH值变化和氨的影响,其杀菌能力比氯大600-3000倍,它的灭菌、消毒作用几乎是瞬时发生的,在水中臭氧浓度0.3 - 2 mg/L时,0.5 - 1min内就可以致死细菌。达到相同灭菌效果(如使大肠杆菌杀灭率达99%)所需臭氧水药剂量仅是氯的0.0048%。
臭氧对酵母和寄生生物等也有活性,例如可以用它去除以下类型的微生物和病毒 。
①病毒 已经证明臭氧对病毒具有非常强的杀灭性,例如Poloi病毒在臭氧浓度为0.05 - 0.45 mg/L时,2 min就会失去活性。
②孢囊 在臭氧浓度为0.3 mg/L下作用2.4 min就被完全除掉。
③孢子 由于孢衣的保护,它比生长态菌的抗臭氧能力高出10 - 15倍。
④真菌 白色念珠菌(candida albicans)和青霉属菌(penicillium)能被杀灭。
⑤寄生生物(如螨虫)在3 min后被杀灭。
⑥可以迅速杀灭空气中的大肠杆菌,金葡萄球菌,白色念珠菌等病菌。
⑦可以分解空气中的臭味,烟味,浓香水味。
此外,臭氧还可以氧化、分解水中的污染物,在水处理中对除嗅味、脱色、杀菌、去除酚、氰、铁、锰和降低COD、BOD等都具有显著的效果。
应当注意,虽然臭氧是强氧化剂,但其氧化能力是有选择性的,像乙醇这种易被氧化的物质却不容易和臭氧作用。

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