以G为例问一下我心中关于状态函数的问题，希望不吝赐教。

Question

我学的教材是南京大学的《物理化学》第五版。 在第160页书中原文是：“应注意Gibbs自由能是系统的性质，是状态函数，ΔG的值只决定于系统的始态和终态，而与变化的途径无关（即与可逆与否无关）。若系统在等温、等压且不做其他功的条件下有 —ΔG≥0 或 ΔG≤0 式中等号适用于可逆过程，不等号适用于自发的不可逆过程。”当时看了这句话没感觉有什么疑惑。然后我做了这章课后第18题（203页）题目如下18.用合适的判据证明（1）在373K和200kPa压力下，H2O（液态）比H2O（气态）更稳定。（2）在263K和100kPa压力下，H2O（固态）比H2O（液态）更稳定。标准答案，太难打了 直接上图

H2O（l，373K，200kPa）————————H2O（g，373K，200kPa）的过程ΔG为什么照它这么算是大于0的呢？ 如果是可逆过程的话那不是应该等于0么？而H2O（l，373K，200kPa）是一个确定的状态假设为G1，同样H2O（g，373K，200kPa）也是一个确定的状态G2，书中说 ΔG=G2—G1 与是否可逆无关，那么为什么同样的两个状态，可逆和不可逆时的ΔG确不一样呢？常见的H2O（l，373K，100kPa）——————H2O（g，373K，100kPa）的可逆相变其ΔG就等于零。难道若不可逆的话ΔG就不是0了？想了好久想不通，希望不吝赐教。谢谢。

Answer 1

（1）100kPa就是我们平时的大气压，373K就是100度，水的沸点。因此在373K，100kPa的时候，水的气液变化是可逆的（可以参考水的相图去看看），因为这过程可逆，所以直接写出delta-G2=0.
而200kPa的时候水的沸点会变啊，所以373K的时候肯定不可逆。因此题目这里在算。没有受热过程，只有气液的体积变化在做功，所以sh Vdp，积分算出delta-G 1和3
最后完成这个循环算出来大于0，所以反应物更稳定。
（2）这里是冰水相变，100kPa的时候只有在273K，也就是0度才可逆，其他温度都不可逆。

在这类问题里，一个确定的状态包含三方面：物态，压力，温度。三者都要考虑。所以你说的G1和G2不是同一个状态。但在那样的温度压力下两者可以可逆相变。如果压力不变，光温度变化，就会从可逆变成不可逆，原因在这书里已经算出来了。

不知说清楚了没。

Answer 2

我来说说看，不知道能解释清楚不。
算的我就不看了，我觉得关键问题是后面的问题
1：“H2O（l，373K，200kPa）————————H2O（g，373K，200kPa）的过程ΔG为什么照它这么算是大于0的呢？ 如果是可逆过程的话那不是应该等于0么？”
答：这个过程是不可逆的，而一步可逆过程是不可能完成的，你可以设计可逆过程，应该算就是那么算的，不可逆就大于0，这个问题的关键就是一步逆过程是不可能完成的，而我们算的 ΔG就是通过可逆过程来算的。而下面那个问题是这个问题的衍生，因为我们是无法算不可逆过程的 ΔG，所以我们以“ ΔG=G2—G1 与是否可逆无关”原则，用可逆过程算。
2：“常见的H2O（l，373K，100kPa）——————H2O（g，373K，100kPa）的可逆相变其
ΔG就等于零。难道若不可逆的话ΔG就不是0了？”这个过程是可逆的，不可能是不可逆的。

要是不清楚的话，又看得起我的话。欢迎谈论！本回答被提问者采纳

Answer 3

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