詹姆斯在2004年夏季奥林匹克运动会首次替国家队上阵。 当詹姆斯和好友安东尼2004年第一次代表美国男篮参加雅典奥运会时，他们还只是刚在NBA征战了一年的“菜鸟”。由于当时众多NBA大牌球员不愿征战奥运，两人作为新球员的杰出代表，获得了为国效力的机会。雅典奥运会上，美国男篮吃了三场败仗，最终仅收获铜牌。詹姆斯在首次奥运之旅中都未获得太多出场机会。
詹姆斯亦被选为2006年世界男子篮球锦标赛美国队成员。平均得到13.9分、4.8个篮板及4.1个助攻，为美国队夺得一面铜牌。
詹姆斯参加2008年北京奥运会篮球赛事，穿起六号球衣，交出平均15.5分、5.3篮板、3.8助攻，协助美国队以全胜姿态夺得金牌。2010年他则是以事忙为由婉拒参加世界篮球锦标赛。
詹姆斯在代表美国男篮站上伦敦奥运会赛场之后，和安东尼追平了“海军上将”大卫·罗宾逊保持的纪录——代表美国参加三届奥运男篮比赛。2012年8月12日，美国队战胜西班牙获得奥运会金牌，詹姆斯发挥出色，全场得到19分7篮板4助攻，奥运会总得分达到273分，超过乔丹的256分，排在梦之队总得分榜第二位，排第一的是马刺传奇巨星大卫-罗宾逊，他参加了1988年、1992年和1996年奥运会，共拿到280分。 另外在八强赛面对澳洲队时演出三双﹝11分14篮板12助攻﹞，成为奥运男篮史上第二位取得三双的球员，也是美国队史上第一位。詹姆斯平均上场25.1分钟，贡献13.3分、5.6篮板、5.6助攻，还有0.603的高命中率（73投44中）。
詹姆斯成为了乔丹（1992）、皮蓬（1992、1996）后又一个在同一年拿到奥运金牌和总冠军的球员，同时詹姆斯还成为历史上第二个在同一年揽得NBA总冠军、常规赛MVP、总决赛MVP和奥运金牌的球员。历史上第一位实现如此的球员是迈克尔·乔丹（1992）。
