别听楼上胡说
简洁的说法
NO2中具有一个真正的单电子，以及三中心四电子大派键
ClO2中只有一个三中心五电子大派键，没有真正意义上的单电子
并且Cl半径比N大，导致了二聚体不同的问题
NO2与ClO2一样也存在大派键，三中心四电子
正确解释是NO2中单电子并没有参与形成大派键，更具有自由基的性质，并且N的半径较小，电子云的重叠比Cl更有效，所以可以二聚，而ClO2中单电子参与形成三中心五电子大派键，比较稳定
二氧化氮是氮的一种重要氧化物，它二聚生成N2O4的反应作为典型演示实验常给人留下深刻的印象。NO2的结构参数列于表1中。按照国内各种教材广泛采用的成键模型，二氧化氮是有大π键的典型分子。这种模型可表示为
成键模型（Ⅰ）有两点值得注意。（1）位于氮后侧的非键σ型轨道含有一对孤电子；（2）大π键含有三个电子，其中两个进入成键π轨道，一个进入非键π轨道。
成键模型（Ⅰ）虽然指出了NO2中N—O键的双键性，解释了N—O键长比标准单键短的原因，但却与一些重要实验事实相悖。电子顺磁共振谱证明，NO2中的单电子是位于氮原子σ型非键轨道中的孤电子，而不是非键π电子。如果单电子真是π电子，那么就无法解释表1表明NO2的分子得失一个电子后键长只略有改变，但键角却剧烈变化的事实，因为π电子数一般对键长的影响远强于对键角的影响。显然，成键模型（Ⅰ）是不成立的。
根据NO2分子的定性分子轨道能解图可将成键模型可以简略地表示为
成键模型（Ⅱ）与成键模型（Ⅰ）的主要差别在于，分子中含有一个大π键，而氮原子后侧的σ型轨道中只有一个孤电子。由于（Ⅱ）中的四个π电子有两个是成键电子，有两个是非键电子，故大π键的π键级为一，同（Ⅰ）一样正确地预示了O—N键的双键性。
根据价层电子对互斥理论，位于氮后侧的A1轨道电子数对分子形状有决定性影响。在NO2—、NO2和NO2+中，这个轨道的电子数分别为2、1和0，故N—O键电子对受到的斥力依次减弱，键角依次增大，这就圆满解释了表1所列键角的递变性。另一方面，这个轨道中的电子数越多，反键效应越强，N—O键的强度越弱，键越长，因此这个轨道的反键性就定性地解释了表1所列键长的递变性。显然，成键模型（Ⅰ）是无法合理解释这两种递变性的。
两个NO2分子沿N—N连线共面接近即生成N2O4分子，此分子的结构参数如下[7]：
d(O—N)=118pm; d(N—N)=175pm; ∠ONN=1120; ∠ONO=1350
N2O4分子结构有两个有趣特点：（1）N—N键长远大于标准N—N单键长146pm（H2N—NH2的N—N键长）；（2）∠GNO稍大于NO2中的∠ONO。
按照成键模型（Ⅱ），N—Nσ键是由两个NO2分子中氮后侧的弱反键A1轨道构成，故键的强度较弱，键较长。N2O4分子的ONO角较大则是由于氮后侧的孤电子配对成键后对O—N键电子对的斥力减弱所致。若按成键模型（Ⅰ），则不可能生成稳定的平面N2O4分子，因为它赋予NO2分子中氮后侧的A1轨道两个电子，而按MO理论，满填轨道相互作用没有净的成键效应，所以不会有N—Nσ键生成，这个结论显然与事实不符。
成键模型（Ⅱ）还预言N2O4分子中不存在遍及整个分子的大π键，从而正确地解释了N—N键的单键性。若用两个NO2分子的π型轨道作为构成N2O4大π键的“原料”，则符合能量相近条件的轨道有三对。一对是成键轨道，由于它们都是满填轨道，故没有净成键效应。另一对是非键轨道，它们不但是满填轨道，而且在氮原子上的电荷密度为零，所以对生成N—N键没有贡献。第三对是反键*轨道，它们不含电子，所以即使能构成成键轨道，也不会有成键效应。可见，N2O4虽有两个分别分布于—NO2片段上的大π键，却没有通常所说的大π键。
有益的是分析一下构成错误成键模型（Ⅰ）的原因。众所周知，在定性讨论分子结构时习惯上总是先构成“σ骨架”，然后再考虑离域π轨道，即先把电子成对填入成键σ轨道，然后把余下的电子填入π轨道。换言之，习惯上假设HOMO就是π型轨道。对于碳氢化合物，这个假设一般不会出问题，但对其它化合物则可能大谬不然。NO2分子就是个典型例子，它的HOMO就是σ轨道而不是π轨道。可见，囿于经验性假设有时会导出错误的结论。
http://ce.sysu.edu.cn/echemi/inch/ktnw/PAGES/hxshx/No2_1.htm