惰性电子对效应。位于
化学元素周期表第4.5.6周期的p区元素Ga,In,Tl;Ge,Sn,Pb;As,Sb,Bi等,有保留低价态,不易形成最高价的倾向,这叫惰性电子对效应。这种现象跟长周期中各族元素最高价态与族数相等的倾向是不协调的。即屏蔽效应。 惰性电子对效应突出的体现在第六周期p区元素中。如Tl,Pb和Bi较族价物种稳定。Tl,Pb和Bi的氧化物,氟化物表现高氧化态,而硫化物,卤化物只存在低氧化态。如PbO2,PbF4,PbS和PbI2,而无PbS2和PbI4;NaBiO3是非常强的氧化剂,而Bi2S3或BiCl3则是
氧化还原反应的稳定物种;Tl+能在水溶液中稳定存在。这种特性甚至延伸到单质汞Hg的稳定性。 对惰性电子对效应的解释很多,据认为均不甚完善. 一、有人认为,在这些族中,随
原子半径增大,价轨道伸展范围增大,使轨道重叠减小; 二、又认为,键合的原子的内层电子增加(4d,4f…),斥力增加,使平均键能降低.如:GaCl3 InCl3 TlCl3 平均键能 B.E./kJ·mol-1 242 206 153 三、最近人们用
相对论性效应解释6s2惰性电子对效应. 相对论性效应包括三个方面的内容: (一)旋-轨作用; (二)相对论性收缩(直接作用); (三)相对论性膨胀(间接作用). 内层轨道能量下降,外层轨道能量上升。 轻重原子相比,重原子的相对论性效应更为显著, 这是因为重原子的m亦即mC2较大之故。 如内层轨道能量下降,它意味着轨道将靠近
原子核, 原子核对内层轨道电子的吸引力增加,
电子云收缩,这称为相对论性收缩(直接作用).这种作用对s,p 轨道尤为显著。 相对论性收缩 由于内层轨道产生的相对论性收缩,屏蔽作用增加,使得原子核对外层电子的吸引减弱,导致外层轨道能级上升,电子云扩散,这意味着轨道远离原子核.这称为相对论性膨胀(间接作用).相对论性膨胀一般表现在d,f 轨道上。 显然,重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显著,其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性膨胀显著的结果。 较重的Au比Ag有更强的相对论性效应,其6s能级下降幅度大于Ag的5s。 ---参考:
http://baike.baidu.com/view/639388.htm