一、氟的水文地球化学简述
氟属卤族元素，其原子外层有7个电子，因此，在自然界常以F﹣的形式存在，与一价的碱金属形成易溶盐，如氟盐（NaF）、氟钾盐（K F），与碱土金属形成难溶盐，如萤石（CaF2）、氟镁石（MgF2）。
由于F﹣和OH﹣离子半径相近，可以产生类质同象置换，因此，在岩浆岩和热液矿物中形成含氟铝硅酸盐矿物，如白云母、电气石、脚闪石等。氟的负电性高达3.95，居所有元素之首，其化学活性最大。这种特性使氟趋向于形成稳定的络合物，不易水解，电离也很弱。它们与碱金属、碱土金属和稀土元素相结合形成各种含氟矿物，如氟硅钠石（Na2﹝SiF﹞6）、氟磷灰石（Ca5﹝PO4]3F）等。
氟矿物和含氟矿物在表生带的风化作用是地下水中氟的主要来源。风化作用主要包括溶解和水解作用。萤石，无论在酸性条件下，还是碱性条件下，都可以发生水解。但萤石在地壳上的分布具有局限性，而含氟硅酸盐的分布则极为普通，为地下水氟的来源提供了广泛的物质基础，如白云母转变为水白云母、黑云母转变为水黑云母时，氟被释放出来进入地下水中。
在自然界中，钙与氟是一对拮抗体，钙对氟的迁移起着抑制作用。因为它们形成的氟化钙沉淀，不易被水所溶解。氟化钙的形成起着固定储存氟的作用，有利于氟的富集。因此，在富钙的情况下，土层中往往氟含量较高，而地下水中则较低，在富钙环境中的盐渍化、苏达化地段，由于阳离子交替吸附作用，使钙的活度降低，而钠的活度提高，形成了HCO3﹣Na型水。氟化钠在常温常压下，溶解度达40540～42100mg/l。氟不在受钙的抑制，活度大大增加，在这种情况下，土层中含氟量不一定很高，而地下水中却很高。总之，富钙地区为氟的积累富集提供了场所，而其中的盐渍化、苏达化地段又为氟的活化创造了条件，这就构成了高氟地下水形成的特殊的地球化学环境。
二、地下水中氟的来源
（一）岩、土中的氟
地下水中的氟主要来自于含水围岩，因为氟在岩石、土壤中的含量比在地下水中的浓度要高出几个数量级，因此，在“岩石、土壤—地下水”系统中经常保持较高的浓度梯度，存在着氟从岩石、土壤中向地下水转移的潜在可能性。
在基岩地区，岩石在风化过程中，其中的氟化物被地下水所溶解，因此，水中氟含量的高低与所流经的岩石类型的富氟程度有密切的关系。例如，在伏牛—桐柏—大别山一带，广泛分布有花岗岩和萤石矿脉，构成典型的富氟地球化学环境区，该区具有高氟地下水的分布。据在太行山区的调查，不同富氟程度的岩组中，地下水氟含量有明显的差别，见表7-2。
表7-2 不同岩组中水氟含量统计表
对于松散沉积物来说，其氟含量与颗粒组分关系密切。颗粒越细总氟和水溶性氟含量越高，而且水溶性氟与总氟的比值也越大，见表7-3。因此，细颗粒的沉积物（主要是粘粒和粉粒），为地下水中氟的来源提供了丰富的物质基础。
表7-3 各种土的氟含量 单位：ppm
（二）大气中的氟
在自然条件下，大气中氟的含量很低，约0.01μg/m3，高者也仅在0.3～0.4μg/m3。我国卫生标准规定居住区的大气中日平均最高浓度为0.007mg/m3。
大气中的氟来自于火山喷发、海水蒸发和生活、工业污染。磷肥、氟硅酸岩、炼铝、炼钢、玻璃、陶瓷、水泥、有机氟农药等工业部门排放的废气以及煤，特别是劣质煤的燃烧、铝土矿的煅烧，都可以造成氟污染，从而使大气氟含量增加。据测定，煅烧前铝土矿含氟量为160ppm，而煅烧后为20ppm，可见在煅烧过程中绝大部分氟逸入大气。
氟在大气中主要以氟化氢（H F）、四氟化硅（SiF4）、氟硅酸（H2SiF6）、氟气（F2）和含氟粉尘的形成存在。大气中的氟化氢遇水形成氢氟酸，随降水落到地面，成为地下水中氟的来源之一。
（三）地表水中的氟
黄河为我省东部平原地区地下水的常年补给来源，由于其流经黄土地区，水氟含量较高，参见表7-4。因此，在补给影响带内，地表水中的氟成为地下水氟的来源之一。
表7-4 黄河水化学特征表
另外，含氟废水、废渣的任意排放，必然造成地下水的污染，使其氟含量升高，但这种影响范围有局限性。
三、地下水氟含量分布概况
我国生活饮用水水质标准规定，氟含量不过超过1.0mg/l，适宜浓度为0.5～1.0mg/l。根据水质标准，结合我省实际情况，将地下水氟含量划分为三个级别，见表7-5。
表7-5 地下水氟含量级别划分及分布面积统计表
高氟地下水，集中分布在黄河冲积平原、太行山前倾斜平原和南阳盆地中，分散分布于黄土地区和基岩山区。在黄河冲积平原的黄河以北地区，分布于濮阳市大部分地区和封丘县的东部，其中2～3mg/l的级别呈片状分布，大于3mg/l的级别主要分布在内黄—浚县一带。黄河以南地区主要分布在许昌市东部、开封市南部、周口市北部和商丘市东南部，其中2～3mg/l的级别亦呈不连续的片状分布，大于3mg/l的级别主要分布于周口市北部。在太行山前倾斜平原，主要分布在温县、武陟、获嘉、新乡等县的北部和博爱、修武、辉县等南部以及安阳、汤阴东部，其中2～3mg/l和大于3mg/l的级别主要分布在博爱—修武—辉县一带。在南阳盆地中，分布面积较大的有邓州、新野、唐河、南阳、镇平等县，并出现有2～3mg/l和大于3mg/l的区域，其他县市呈星点状和小片状分布。在黄土地区呈小片状分布灵宝、陕县、义马、洛宁、偃师、荥阳等县市。在基岩山区呈星点状或小片状分布于灵宝、栾川、嵩县、鲁山、方城、沁阳、桐柏、信阳、罗山、光山、新县以及登封、汝州、洛宁、浙川、内乡、南召等县市。
中氟地下水，在平原的盆地中分布于高氟地下水的外围，在黄土地区有较大面积分布，在基岩山区呈零星片状分布。低氟地下水广泛分布于基岩山区，上蔡朱里、郸城连线以南的平原地区，在连线以北的平原地区和黄土地区，亦有较大面积的分布。
在平原地区，氟在地下水中的富集具有分带性的演化规律。太行山前冲积倾斜平原从山麓地带到前缘，地下水氟含量逐渐升高，到交接洼地达到最高值。黄河冲积平原，从后缘到前缘，地下水氟含量也大致是由低到高，高氟地下水主要分布于中部和前缘的洼地中。从黄河冲积平原南部（西华—周口—淮阳—郸城双楼以北）过渡到淮河冲湖积平原（商水固墙—项城范集—沈丘老城以南），随着环境条件的改变，地下水氟含量具有明显的分带性，见表7-6。
无论在山区或平原，不同氟含量级别的地下水，常常是插花分布，在一个较小的范围内，既有低氟地下水的分布，也有高氟地下水的形成。例如，扶沟南部重病区张店—汴岗—冯家一带126km2范围内，浅层地下水氟含量的变化就极其复杂。因此，所谓高氟地下水分布区，严格地来说应该是有高氟地下水分布的地区。在地下水氟含量分布图上，氟含量点有50%以上达到某一较高级别时，即以该级别加以表示。
表7-6 黄淮平原环境条件与地下水氟含量比较
续表
四、高氟地下的成因类型与形成条件
根据高氟地下水形成的环境条件和化学作用，可划分为三个成因类型。
（一）溶滤型
主要分布于高氟的岩浆岩地区，特别是萤石矿附近，呈不连续的星点状或小片状分布。由于地形切割破碎，地下水交替条件良好，溶滤作用不断地进行，因此，多为低矿化度的HCO3-Ca·Na型水。在这些地区，虽然氟源异常丰富，但由于淋滤作用强烈，因此，地下水氟含量一般并不太高，多在1～2mg/l之间。仅在地形、构造不利于水交替的局部地段，出现较高的含氟水，有时大于4mg/l。
（二）碱化型
主要分布在平原和盆地中。其化学作用的特点是，溶滤作用已不甚充分；而阳离子交替吸附作用在含水层中广泛进行，在对改变地下水的化学成分和提高氟的活度方面具有重要意义；同时，浓缩作用对于氟的富集也有明显的影响。该类型高氟地下水的形成条件主要有：
1.气候条件
气候是高氟地下水形成的重要因素之一。降水入渗补给和蒸发消耗，对地下水的动态类型与化学成分的形成具有明显的影响。蒸降比较大，有利于氟的活化和富集。因此，就全省范围来看，半干旱的气候条件是高氟地下水形成的区域性控制因素，即高氟地下水分布于蒸降比大于2.0的地区（南阳盆地东部接近2.0）。春旱夏涝，涝后有旱的现象，使土壤中水盐运行频繁，积盐和脱盐在年内交替发生，加之地下水多含NaHCO3，这就促使了碱化环境的形成。
2.地貌条件
地形地貌是氟的分异集散的重要条件。从山区到平原地下水，氟含量呈有规律性的变化。沉降堆积作用为主的平缓低洼地区是氟富集的主要场所。特别是在地形闭塞、排水不畅的情况下，地下水以垂直交替运动为主，氟与其他可溶性盐分仅随降水与蒸发反复上下运动，而不向外区排泄，构成高氟地下水集中分布的地形条件。
3.地质条件
高氟地下水分布区，一方面具有提供氟源的地质背景，即其松散堆积物主要来自于富含云母、磷灰石、角闪石、电气石等矿物的岩浆岩、变质岩、黄土等地区；另一方面又具有氟的积累的化学条件及富钙的地质环境。钙与氟结合形成氟化钙沉积下来，造成氟在土地中富集。特别是细颗粒沉积物中，具有较高的氟含量。
4.水文地质条件
地下水中氟含量也与含水层结构类型、导水性能、地下水位埋藏深度、径流条件、补排类型以及包气带岩性等均有较为明显的关系。高氟地下水主要形成于多层结构、导水性能弱（导水系数小于200 m2/d）、地下水为浅埋（小于2 m，或历史上长期小于2 m），水平径流滞缓、入渗—蒸发、开采型和侧渗—蒸发的条件下，也常有较大面积的高氟地下水的形成，但含量级别相对较低。地下水的蒸发排泄，是通过包气带进行的，其蒸发强度决定于包气带岩性的毛细上升高度与速度。实际观测表明，粉砂、亚砂土毛细上升高度一般为2～3 m，较大者可达3～4 m，亚粘土1～2 m，粘土0.5～1m。可见粉砂与亚砂土毛细上升高度最大，速度亦较快，因而地下水的蒸发作用强烈，是高氟地下水形成的重要条件之一。
5.水化学环境
地下水中的氟与pH值、某些常量组分呈现明显的相关关系。
pH值较高是高氟地下水形成的重要条件，因为在较高pH值的情况下，容易发生Ca(HCO3)2的沉淀，钙的活度降低而氟的活度增加。例如，在黄河冲积平原的南部，地下水一般呈碱性甚至强碱性反应，因而普通有高氟水分布；向南过渡，pH值降低，到淮河冲湖积平原，地下水趋于中性，并较多地出现了弱酸性水，成为低氟地下水分布区。南阳盆地与淮河冲湖积平原比较，地下水pH值也有明显差别，前者pH值最高为8.4，大于7.5的占20%；后者最高为7.9，大于7.5的仅占3.6%。因此，南阳盆地中高氟地下水的形成也与pH值较高有关。
氟还随着矿化度增加而升高，但增加到一定时（一般为1.5g/1），矿化度继续增加而氟不再升高，因为随着矿化度的继续增加，地下水向中性转化，这在一定程度上降低了氟的活性。地下水氟含量与水质类型也有密切关系，由低矿化的HCO3-Ca型水向矿化度较高的Cl－Na型水演化的过程中，氟含量的最高级别出现在HCO3-Na·Mg和HCO3-Na型水中。在太行山前倾斜平原前缘的交接洼地中，较高的氟含量形成于HCO3·SO4－Na·Mg和SO4-Na·Mg型水中。
6.土壤条件
浅层地下水与土壤的化学性状具有明显的一致性，其化学组分在一定条件下互相转移。在这种条件下，含氟矿物易被溶解，氟以离子状态活跃于水体之中。同时，土壤胶体和粘粒吸附的氟也被释放出来。这些活性氟转移到地下水中，形成含氟很高的水。从全省情况来看，凡有盐碱土分布的地区，就有高氟地下水的出现。就黄河冲积平原来讲，盐碱土与高氟地下水分布的范围与特点是一致的。
碱化型高氟地下水是在多种因素综合作用下形成的，把这些因素归纳起来，一是有提供氟源的富氟岩层和有利于氟积累的低洼地形；二是有使氟浓缩富集的水位浅埋和干燥的气候条件，三是有促进氟的活化和向水中转移的碱性环境。这几个因素的协同作用，便构成了高氟地下水形成的水文地球化学过程。
（三）热水富集型
河南省已发现温泉35处，其中大部分为高氟温泉，氟含量常超过10mg/l，鲁山下汤高达24.8mg/l。温泉水pH值大于8.0，以钠和二氧化硅含量较高为其特征，主要化学类型为HCO3-Na、HCO3·SO4-Na型，见表7-7。
表7-7 高氟温泉一览表
高氟温泉的形成一般都与挽近活动断裂和岩浆岩分布有关。鲁山的温泉形成于车村—鲁山深断裂带，断裂带南侧为燕山晚期黑云母花岗岩。断裂带为地下水深循环提供了空间和通道，富氟的岩浆提供了氟在水中聚积的物质来源。地下水的溶滤作用又产生有利于氟迁移和聚积的水文地球化学环境。因为水中含有多量的钠时，便形成了易溶的氟化钠，保证了氟在溶液中高度的稳定性，造成了氟在热水中富集的有利条件。另外，pH值和温度也是影响氟在水中富集的重要因素。较高的氟含量，出现在pH值大于8.0、温度高于50℃热水中。
出露于河谷地带的高氟温泉，往往与冷水混合，使河谷潜水氟含量升高。鲁山的温泉对沙河河谷潜水有明显的影响。南召皇路店白河西岸一级阶地，被热水浸染的砂砾石层孔隙水，氟含量达到3.5mg/l，见表7-8，使该村氟病患病率达80%。
表7-8 皇路店河谷潜水氟含量对比表