在毛细管电泳（CE）中，缓冲液的选择起着关键作用，主要依据所需的pH值。在相同pH下，不同类型的缓冲试剂如磷酸盐、硼砂、醋酸盐等，其分离效果会有显著差异。
缓冲盐的浓度直接影响电泳介质的离子强度，进而改变Zeta电势。浓度越高，离子强度增大，双电层变薄，Zeta电势降低，导致电渗流减小。这种情况下，样品在毛细管中停留时间增加，有利于迁移时间较短的组分分离，从而提高分析效率。然而，电解液浓度过高会增加电导，导致样品在毛细管柱上积累，增强富集，提高灵敏度。但过高的电解液浓度会增加电流，热效应可能使样品组分扩散，影响分离效果。
调整pH值缓冲体系至适合样品性质和分离效率的范围（通常4-10），是决定分离成败的重要因素。pH值能影响样品的解离性和电泳速度，从而影响选择性和灵敏度。在4-10的pH范围内，硅醇基的解离度随pH升高而增大，电渗流也随之增强。
在CE中，分离电压也影响电渗，高电压可以缩短分析时间，但过高的电压会导致谱带变宽，影响分离效率。非水介质由于电流和焦耳热较小，可允许使用更高的电压。温度的控制同样重要，适度的温度可以优化电渗流，但过热可能降低柱效和分离效率。
添加表面活性剂和有机溶剂等添加剂，可以调节电渗流，但过量可能导致电渗流减小或形成胶束，影响分离。进样方式，如电迁移进样，虽有局限性，但适用于特定情况；流体力学进样则更通用，但进样时间需适当控制以避免峰面积过小或峰形重叠影响分离。
尽管毛细管电泳技术因其高分离性能和试剂消耗少而广泛应用，但其常规分析的灵敏度限制了痕量分析。通过样品前处理技术，如流动注射、固相萃取等，可以提高分析灵敏度并减少基质干扰，是毛细管电泳技术与痕量分析结合的理想选择。
毛细管电泳（capillary electrophoresis，CE）又称高效毛细管电泳（high performance capillary electrophoresis，HPCE），是一类以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力的新型液相分离技术。毛细管电泳实际上包含电泳、色谱及其交叉内容，它使分析化学得以从微升水平进入纳升水平，并使单细胞分析，乃至单分子分析成为可能。长期困扰我们的生物大分子如蛋白质的分离分析也因此有了新的转机。