硅同位素地球化学研究,由于硅同位素分馏小、实验技术上的困难以及理论计算和实测结果存在较大的差别等原因一直进展缓慢。但20 世纪 70～80年代,由月岩、陨石中同位素的不均一性研究引起了硅同位素研究的新兴趣。目前这项研究总的来说仍处于萌芽阶段,国际上仅有少数实验室进行这方面的工作。
硅的原子序数为14,自然界硅有4 个稳定同位素:28 Si、29 Si、30 Si、32 Si,其中32 Si为放射性同位素。前三个稳定同位素的相对丰度分别为 92.23%、4.67%、3.10%。硅同位素的相对质量差不小,但硅的化学性质不活泼,且在化学反应中价态不变,所以同位素分馏很有限。自然界中硅同位素分馏不超过 7‰ (图7-31)。
图7-31 自然界不同物质的硅同位素组成
(据 White,2000)
硅同位素的平衡分馏很不显著。但月岩和地球火成岩中造岩矿物间的硅同位素组成存在差别,表明存在小的平衡分馏。
目前硅同位素分析主要有两类:一类是气体同位素质谱分析,属于常规分析方法,适合于所有含硅样品研究;另一类是离子探针质谱分析,用于微区硅同位素分析,该方法精密度较差,目前只用于陨石硅同位素研究。气体同位素质谱分析时,一般将样品用 BrF5 作为氟化剂与硅酸盐或氧化物反应生成SiF4 ,类似于硅酸盐氧同位素分析。所不同的是增加了 SiF4 的回收与提纯步骤 (丁悌平等,1994)。
(一)自然界硅同位素的分馏
对陨石、月球样品的研究发现,月壤颗粒的表面在富集18 O 的同时也富集了30 Si;陨石中的SiC具高达110‰的δ30 Si 值。在分析精度提高后,发现地球上有关岩石、矿物间存在可识别的硅同位素分馏。
迄今为止,对不同含硅化合物间硅同位素平衡交换的理论计算非常少。仅有的理论计算表明,在300℃左右的条件下,石英有可能比共生的黄玉富含 6‰的30 Si;温度增高到380℃左右时,其富集程度约为 5‰。1000℃下,富硅相 (偏硅酸盐)有可能比贫硅相(正硅酸盐)富含30Si (Grant,1954)。
实际观测表明:月岩中长石的δ30 Si一般比辉石的高 0.2‰左右;花岗岩中共生石英、长石、白云母和黑云母的δ30 Si值的关系是石英>长石>白云母>黑云母。硅同位素这种关系与δ18 O的变化规律是一致的。在变质岩中岛状硅酸盐石榴子石的δ30 Si值低于层状硅酸盐黑云母的;在内蒙古白云鄂博矿床中见到的δ30 Si值的关系是钠长石>钠闪石>钠辉石,说明随硅氧四面体聚合程度的降低,其δ30 Si相应地变小。在云南西盟锡矿床矿石中石英的δ30 Si值均高于电气石的,平均相差 0.7‰～0.8‰。平衡分馏总的规律如下:
1)30 Si富集的顺序是架状硅酸盐>层状硅酸盐>链状硅酸盐>岛状硅酸盐,与18 O 的富集顺序是一致的。
2)硅同位素平衡分馏的范围变化小,硅酸盐矿物与二氧化硅之间最大分馏不超过 1‰。
3)正硅酸盐熔浆与偏硅酸盐熔浆之间的硅同位素分馏,花岗岩类岩石的δ30 Si 值普遍高于玄武岩类岩石的,可能反映了这种分馏作用 (丁悌平等,1994)。
对硅同位素而言,可能动力学分馏占有重要的地位。这些动力学分馏包括蒸发与凝聚作用、溶解与沉淀作用、生物作用、陨击作用等。
1)蒸发—凝聚过程的硅同位素。固相-气相反应对于行星形成来说是基本的反应。实验表明当以辉石和橄榄石作为原料,在真空炉中进行蒸发与凝聚实验时,在高温下(>1100℃)形成的凝聚物比原料富含30 Si;随着温度的下降,凝聚物逐渐富集28 Si;在400℃时形成的凝聚物比 1100℃的凝聚物的δ30Si值低40‰。
2)溶解—沉淀过程的硅同位素。这种硅同位素分馏在热液和热水成矿作用中具有非常重要的意义。Douthitt (1982)根据海绵骨针、蛋白石泉华和黏土矿物相对溶液富集28Si的现象,推测α蛋白石-溶解硅可能为0.9963～0.9969,即Δ蛋白石-溶解硅为-3.7～-3.1。如果含硅溶液的δ30 Si为0,沉淀出的氧化硅的δ30 Si值可以是-3‰～+6‰。
3)生物作用中的硅同位素。生物中的硅表现出相当大的变化,海绵的δ30 Si值变化于-3.7‰～-1.2‰之间,木贼的δ30 Si值为 0.5‰～2.5‰,硅藻土的δ30 Si 值为-1.1‰～-0.2‰,放射虫硅质岩的δ30 Si值为-0.6‰～+0.8‰,竹属的δ30 Si 值为-1.7‰,而硅化球状叠层石的δ30 Si值为+2.4‰～+3.4‰。
4)陨石轰击月球表面岩石引起的硅同位素分馏。在月岩受到陨石轰击而破碎形成月壤的过程中,产生硅同位素动力学分馏,使得月壤富含30 Si,其δ30 Si值的变化幅度可达30‰。
(二)陨石和月岩的硅同位素地球化学
陨石全岩相对于NBS-28 标准的δ30 Si值变化于-1.8‰～+0.3‰的范围内,平均值为-0.5‰。C3 型碳质球粒陨石中的富钙、铝包体 (CAI)的δ30 Si 值为-3.5‰～+7.0‰ (图7-32)。如此大的变化范围不能用气-固相或气-液相间平衡同位素分馏效应解释,因为理论估计在相应温度下的分馏为 2‰左右 (Clayton, 1986 )。因此,这种分馏应是动力学分馏机制。
图7-32 碳质球粒陨石中富钙、铝包体 (CAI)与分馏与异常共存 (FUN)的硅同位素协变图
(据Clayton,1986)
富钙、铝包体的硅同位素组成,从正、负两方面偏离太阳系平均值 (δ30 Si=-0.5‰)。负值常见于细粒包体中,而正值见于粗粒包体中。这可能说明了粗粒包体代表着蒸发作用,而细粒包体主要是凝聚作用的结果。
在陨石全岩和包体中,所含硅的δ29 Si值与δ30 Si值之间存在着1∶2 的关系 (图7-33),说明它们主要受与质量有关的同位素分馏作用的制约。
图7-33 Orgueil 和 Murchison 陨石中粗粒片状 SiC 的δ 29 Si-δ 30 Si 协变图
(据Stone,1991)
N代表正常硅;实线为样品相关线;虚线为质量分馏线
由离子探针质谱对陨石中碳化硅 (SiC)的测定表明,它的硅同位素组成上的变化与质量无关。所分析的陨石 SiC 中,硅同位素组成δ29 Si 值有很大的变化,极差达 144.2‰(-20‰～+124.2‰),δ30 Si值的变化极差达 98.4‰ (-23‰～+75.4‰)。在δ29 Si-δ30 Si协变图上,Orgueil与Murchison碳质球粒陨石用 CFNP (CF为 1mol/L HCl 和 10mol/L HF;N为浓 HNO3;P为煮沸 HClO4 )处理过的残渣内,粗片状 SiC 的数据点是一条与质量分馏线相交的直线 (图7-33),说明片状SiC的硅同位素组成是非质量的同位素分馏。Stone et al.(1991)认为这种关系反映了两种硅同位素组成不同的物质以不同比例的混合。由于单个晶体中没有发现同位素不均一现象,Stone et al.进而认为不同颗粒间的同位素不均一,也许反映形成时一种气相不均一,或者形成后与某种气相物发生过硅同位素交换。
图7-34 表示 Orgueil和Murchison陨石CFNP残余物中,某些细粒SiC 的硅同位素组成。这些组分比粗粒部分的数据要分散得多,说明在细粒 SiC 中,除了含有与粗片状SiC的硅同位素组成相似的颗粒外,还存在2 种以上不同同位素组成的组分:一种δ30 Si>0,δ29 Si<0;另一种δ30 Si>0,δ29 Si>0。
图7-35 表示Indarch陨石 (顽火辉石球粒陨石)的 CFNP 处理后残余相的δ29 Si—δ30 Si之间的关系。其中粗粒SiC中的同位素组成基本在一条通过地球正常硅值的质量分馏线周围,细粒的SiC集合体的数据点也围绕正常质量分馏线分布。这说明 Indarch 陨石中的硅基本上为正常硅,但某些数据点偏离质量分馏线较远,可能表明有某些异常硅的存在。
这些说明,碳质球粒陨石和顽火辉石球粒陨石含有完全不同的 SiC。碳质球粒陨石中的SiC的硅同位素组成明显异常,它们不是太阳系物质,而是外来的。此线可解释为混合线,富28 Si 组分是从前一代恒星继承来的,富29 Si 和30 Si 组分由 He 燃烧产物的中子捕获而形成。碳与硅同位素组成之间无相关关系,所以它们或者在一个恒星的不同演化阶段形成,或者是形成于不同恒星物质之间的混合物。
图7-34 Orgueil 和 Murchison 陨石中细粒 SiC 的δ 29 Si—δ 30 Si 协变图
(据Stone,1991)
N代表正常硅;实线为样品相关线;虚线为质量分馏线
图7-35 Indarch 陨石中 SiC 的δ 29 Si—δ 30 Si 协变图
(据Stone,1991)
a—粗粒SiC及Si3 N4;b—细粒SiC集合体;实线为质量分馏线
月球岩石和土壤的硅同位素组成的特征如下:
1)月岩和月球玻璃的δ30 Si值变化于-0.5‰～-0.1‰之间,平均值为-0.45‰,与陨石的平均值很接近。
2)月岩角砾的δ30 Si值变化于-0.5‰～0,平均为-0.25‰,略高于全岩平均值。
3)月壤的δ30 Si 值变化于-0.6‰～0.1‰之间,平均为-0.15‰,高于月岩角砾的δ30 Si值。
这种由月岩→角砾→月壤,δ30 Si 依次增高的现象被认为是月岩在微陨石和宇宙射线轰击下破碎时,轻同位素28 Si优先丢失而引起的分馏。表层土壤的δ30 Si 值变化最大,接近月表的灰色土壤δ30 Si值,有比较明显的变化,而底部的白色土壤δ30 Si 值变化不明显,说明是月壤化过程中28 Si优先逸失而引起的。
玻璃陨石两个样品的硅同位素分析表明,其δ30 Si 为-0.1‰～+0.3‰,说明了该类陨石是地表岩石受陨石轰击形成的。
(三)火成岩与变质岩的硅同位素地球化学
火成岩中δ30 Si变化很小,说明岩浆作用过程中硅同位素没有大的分馏。玄武岩和辉长岩中δ30Si的变化范围为-1.0‰～+0.3‰ (丁悌平等,1994),玄武岩平均δ30Si值为-0.63‰,略低于普通球粒陨石与月岩的平均值;玄武安山岩、辉长岩的平均δ30 Si 值为-0.5‰。中国三个金伯利岩样品的δ30 Si为+0.2‰～+0.4‰,平均δ30 Si 值为+0.3‰。花岗岩的δ30 Si范围为-0.7‰～+0.4‰,平均δ30 Si值为-0.12‰,没有发现Ⅰ型 (火成源岩)和S型 (沉积岩源岩)花岗岩的δ30 Si之间有显著差异,花岗岩类的δ30 Si比镁铁质岩类的略高。
角岩、板岩、片岩的硅同位素分析表明在变质过程中能保存原岩的硅同位素组成。内蒙古地区采自白云鄂博的3 个板岩δ30Si值在-0.6‰～-0.1‰范围内,炭窑口矿区碳质板岩的δ30 Si值为+0.2‰。它们均处于黏土岩硅同位素组成范围内。片岩的δ30 Si 值在-1.1‰～+0.4‰的范围内,它们一些由火成岩变质形成,一些由沉积黏土岩变质而来。陕西银硐子与江西西华山角岩样品的δ30 Si值在-0.4‰～+0.1‰之间。
内蒙古赤峰红花沟、辽宁弓长岭与青城子的斜长角闪岩的δ30 Si 值在-0.6‰～+0.1‰,与镁铁质火成岩的δ30 Si值变化范围相一致。
变粒岩、浅粒岩、片麻岩的δ30 Si值均与花岗岩类岩石的相近。
在变质岩的共生矿物中可见到硅同位素的分馏,如加拿大安大略省 H elmo 金矿区的石英绢云母片岩中石英和云母间多数情况下是石英的δ30 Si 值高于云母的,也存在相反或两者相同的情况。辽宁青城子石榴子石黑云母片岩中黑云母的δ30 Si 值均比石榴子石的高出0.6‰左右 (丁悌平等,1994)。
(四)沉积岩的硅同位素地球化学
1.碎屑沉积岩
石英岩与石英砂岩的硅同位素组成均一,δ30 Si 值为-0.2‰～+0.2‰,平均δ30 Si 值0。石英岩与石英砂岩的这些硅同位素特征与它们由花岗岩风化残余的石英形成是一致的。
黏土矿物的δ30 S i值比较分散,最低为-2.6‰,最高可达+0.1‰,但总体上为负值。不同成因的黏土矿物在硅同位素组成上存在明显的差别:热液蚀变形成的高岭石,其δ30 Si值为-0.1‰～+0.1‰,接近花岗岩的δ30 Si 值;风化形成的高岭石之δ30 Si 值为-1.9‰～-0.1‰,明显向负值方向偏移,反映风化作用过程中存在明显的硅同位素分馏(丁悌平等,1994)。
2.化学沉积硅质岩
硅华、海底黑烟囱硅质沉积物与含铁石英岩是典型的化学沉积硅质岩。硅华形成于热泉出口,主要以蛋白石的形式出现。黑烟囱是指在海槽、洋中脊地热系统中涌出的黑色高温含金属热液。含铁石英岩是前寒武纪较广泛出现的条带状沉积铁建造。
硅华的δ30 Si 有很大变化范围,为-3.4‰～+0.2‰。但即使同一地热区,硅质泉华的δ30 Si 值也有相当大的变化,例如云南腾冲为-0.6‰～+0.7‰,美国黄石公园为-1.9‰～-0.7‰,美国内华达 Steamboat 泉的硅华其δ30 Si 值为-1.2‰～+0.1‰。硅华硅同位素的这些特征表明,它们由不同地热区源岩与沉淀环境决定 (丁悌平等,1994)。
近年发现的洋底地热系统是现代成矿作用正在进行的地点。马里亚纳海槽位于西太平洋的关岛附近,为一条近南北向的海槽。沿海槽扩张轴有拉斑玄武岩分布,岩石中的气孔为黄铁矿、石英、蛋白石和方解石所充填。在水深 3600～3700m 处的玄武岩裂隙溢口附近,有一些活动性的海底热液烟囱物。这些烟囱物以硅质为主,呈黄褐色,间有黑色、灰白色或蓝色,呈块状或疏松土状。烟囱物高约2m、直径50～70cm。黑烟囱硅质沉积物的δ30 Si为-3.1‰～-0.4‰,高值接近于玄武岩值,低值与陆地硅华的相似。高于 100℃的样品,其δ30 Si高 (-0.6‰～-0.4‰),而低于100℃的“烟囱”样品,其δ30 Si低而分散(-3.1‰～-0.6‰)。冲绳海槽黑烟囱硅质沉积物的δ30 Si 为-2.8‰～0 (丁悌平等, 1994)。
对弓长岭、冀东和加拿大苏必利尔条带状沉积铁建造 (BIF)的分析表明,条带状磁铁石英岩的δ30 Si为-2.2‰～-0.8‰,明显低于含矿围岩 (斜长角闪岩、混合花岗岩、云母浅粒岩和云母石英岩)的δ30 Si值。
条带状磁铁石英岩的δ30 Si值为负,与硅华 (-3.4‰～+0.2‰)、海底“黑烟囱”沉淀物 (-3.1‰～-0.4‰)相似,在SiO2 从溶液沉淀的过程中,存在着动力学同位素分馏,与溶液中残留的 SiO2 相比,沉淀的 SiO2 具有较轻的硅同位素组成 (丁悌平等, 1994)。
3.生物成因硅质沉积物
生物在硅的地球化学循环中起着重要的作用。硅是许多有机物中的微量元素,在某些植物中可达百分之几,在许多生物体中,硅以蛋白石形式出现。已知含硅最多的生物有木贼和竹等维管植物、硅藻、海绵和放射虫等。生物硅的δ30 Si 在地球上有最大的分馏,总范围为-3.7‰～+2.5‰。不同生物在硅同位素组成上有各自的特征,木贼的δ30 Si 值为+0.5‰～+2.5‰,均为正值。竹属一个样品的δ30 Si 为-1.7‰。硅藻土的δ30 Si 值为-1.1‰～-0.2‰。太平洋中部沉积物中3 个放射虫样品的δ30 Si值为+0.2‰～+0.3‰。海绵骨针的δ30 Si 值为-3.7‰～-1.2‰,显示具有最低的30 Si含量。
生物沉积是晚前寒武世以来 Si 从大洋水中析出的主要途径。硅藻土的δ30 Si 范围为-1.2‰～+1.4‰。硅藻控制着大洋中硅的循环,硅藻的硅同位素研究可提供关于过去大洋硅循环的信息。南大洋的三个钻孔中硅藻蛋白石的硅同位素测定给出平行的结果(图7-36),代表末次冰期开始的钻孔下部为中等大小的δ30 Si 值,在最大冰期时δ30 Si 最小,然后再逐渐增加到现在 (间冰期)值+1.2‰～+1.5‰。在如南大洋这样的轻微成层的海洋中,可以用瑞利模式描述可溶解硅的消耗和硅同位素组成的变化,随着溶解硅的消耗,δ30 Si增加。上述钻孔中的δ30 Si随深度的变化可以用这样的模式解释,说明最大冰期时大洋中硅酸的利用率最低,钻孔中蛋白石百分含量和有机碳δ13 C 值平行于δ30 Si 变化对此模式提供了旁证 (De la Rocha et al.,1998)。
图7-36 南大洋钻孔中硅藻蛋白石的硅同位素组成与深度的关系
放射虫硅质岩是生物沉积硅质岩的一种主要类型,产出时代从早寒武世到现代。中国放射虫硅质岩的δ30 S i范围为-0.6‰～+1.1‰,硅同位素与其生成环境有关:深海放射虫硅质岩往往具较低的δ30 Si值,而浅海或半深海放射虫硅质岩具有较高的δ30 Si 值 (丁悌平等,1994)。