顺治皇帝登基之后，深感自己勇猛有余而学识不足，决心苦读以提高治国才能。因此就有了“苦读九年”的佳话。而此时朱之锡正好在翰林院供职。因他才学过人，顺治经常请教于他。从后来顺治皇帝对朱之锡的格外器重来看，朱之锡对顺治皇帝的读书生涯和亲政初期起到了一定的辅佐作用。
朱之锡及第之初，被选入庶常馆充庶吉士。庶吉土待遇优渥，是高级官僚的后备队。清朝规定，像朱之锡这样的庶吉士入馆须朝考，三年后，必须经过一次考试，成绩优良者就授以编修，其余即分给各部任主事等职，或优先委用为地方知县官。顺治四年（1647），由于朱之锡朝考成绩优异，不久便被授以弘文院编修加一级，第二年开始纂修“六曹章奏”。顺治六年（1649），充会试同考官。顺治七年（1650），由于父亲朱三凤去世，归省服丧。顺治十年（1653），服孝满，携母回京，复补前职。
顺治皇帝为了研读典籍，常常驾临弘文院巡视，有时会来个突然“袭击”。他每次到弘文院都发现朱之锡不是在案犊忙于公务、编纂书籍，就是在埋头读书，十分恪守本职，丝毫没有懈怠之意。由于朱之锡学问渊博，剖析历代诸大家之文字条理清晰，了如指掌，至于封事书牍，更是矢口如流。因此，顺治皇帝对朱之锡的勤政好学精神，十分欣赏，对朱之锡更加器重。
有一次，顺治皇帝又到院里，叫人拿来笔墨，铺开彩色纸笺，要朱之锡赋诗一首。朱之锡灵机一动，拿笔就写下了“禁内盘盂能敬胜，犹怀笔谏效前贤”诗句。意思是尽忠职守，用自己的文才辅佐君主。顺治皇帝览后大喜，亲自叫朱之锡坐在自己的身旁，并赐茶交谈，同时又赐给朱之锡衣袍一件。顺治十一年（1654）春，朱之锡升转为詹事府少詹事兼侍读学士，追赠其父为儒林郎。詹事府设詹事一人、少詹事两人，是翰林官升迁的过渡之阶，其实是个培养荐举人才的摇篮。朱之锡任少詹事，虽无实职，却实为东宫僚属之人。
顺治十二年（1655）春，朱之锡迁少詹事兼国史院侍讲学士。冬，升詹事府詹事兼秘书院侍读学士，奉旨纂修《资治通鉴》。顺治皇帝在阅读史书纲目时，发现史籍上没有周戚王以前的史料记载，就叫朱之锡续写自盘古到唐尧时代的篇章。顺治十三年（1656）夏天，朱之锡转弘文院学士，加一级。掌管官员向皇帝奏事的奏章函牍和皇帝宣诏天下圣旨的起草。顺治外出巡视时，总叫朱之锡随从同往。凡是顺治御览诸书，都经过朱之锡的亲自点校整理。
顺治十四年(1657)，朱之锡升吏部右侍郎兼弘文院学士，加一级，奉诏清理刑狱。掌管全国官吏任免、考课升降调动等事务。同年，原任总督河道要职的杨方兴卸任，因总督河道一职事关重大，朝中亟需选择合适人选。顺治皇帝在博选廷臣时，惟看中吏部右侍郎朱之锡，特擢朱之锡为兵部尚书兼总督河道。这时，随他在京的母亲因家父过世而过哀成疾。日久，气血顿耗，病入膏肓。朱之锡是个有名的孝子，他唯求送母回乡以尽孝道，故对皇上委以的重任，婉言而谦逊地推让了。七月十九日，顺治皇帝谕吏部旨说；“总河事务重大，必得奇人方能胜任。吏部右侍郎朱之锡，气度端醇，才品勤敏，着升兵部尚书兼都察院右副都御史，总督河道，提督军务。”朱之锡捧读圣旨，进退两难。惊惶之余，还是以《惊闻新命疏》向皇上恳辞。疏日：
总河一官，司数省之河渠，京师之输辙。其间区书机互，争于呼吸。而支治民生，钱粮兵马，事务殷繁，责任重大。朝中重臣老成练达者才能胜任。而臣以未逮强壮之年，未经涉历之多，仰负殊恩则属。臣一身者其微，关于国事者甚巨。此臣所以闻命惶骇不已。而不敢不据实披陈子君父之前也。冒昧邸承。报效之志虽殷，言劣之才有限。万一辜负皇上期望，担负不起重大国事。经过几番深思熟虑，不得不莽请皇上鉴臣愚诚，收回成命，别选真才授以斯职。
七月二十四日，顺治皇帝又颁旨给朱之锡：“卿以才品，特简河督着即，遵旨任事，不必逊辞。”由于顺治的二次旨谕，朱之锡才于七月二十九日报任，时年35岁。
运河修复工事虽在冬月水涸之时进行，但一切料理准备工作刻不容缓。又加黄河长堤孟家埠口一处，涨溢漫没，堤决崩溃。时虽仍由旧臣杨方兴率领官兵民众在抢堵修堤，但朱之锡忧心如焚。他想，既然自己已接任该职，就得早日离京赴任，免得延误河事。于是朱之锡决定于九月初九启程。顺治皇帝念及朱之锡人才难得，谕旨在景山召见，并为他饯行。朱之锡到景山，顺治帝亲自出迎。经过一番推心置腹的谈话后，顺治皇帝解下御衣，亲手给朱之锡穿上，并赐给升职用的衣帽、带靴、鞍马等物。朱之锡受宠若惊，跪伏于地，说：“臣当以报效国家为己任，即使粉身碎骨亦在所不辞。我无他话可说，仅以此来报答皇上的恩宠。”
朱之锡是有名的孝子。他本欲推辞总河一职，在京以尽孝道。但念及顺治帝如此器重，以国计民生为己任的他怎能不因公而忘私？朱之锡穿着顺治帝亲自为他穿上的新官服，内心怀着忠孝不能两全的矛盾，准备向母亲解释。不料母亲听后却心静如水，反而问朱之锡：“皇上对你如此恩宠，你该怎么报答？”朱之锡想不到母亲如此深明大义，大喜过望，拜伏在母亲膝下道：“自接到皇命之后，此身已非己有，我若不誓死报答皇上，就有违母命，之锡乃不忠不孝的人。”顺治十四年（1657）十月初八，朱之锡携带家眷，离开京师，不久抵达济宁总督河署。从此，天降大任于斯人。朱之锡开始走上了治河的艰辛之路。
