到19世纪中期，人们对植物生长的机理已经有了一定的认识，越来越注意到氨对生物的作用。氟是一切生物蛋白质组成中不可缺少的元素。因而它在自然界中对人类以及其他生物的生存有很重要的意义。自然界中氮的总含量约占地壳全部质量的0.04％，大部分以单质状态存在于大气中。空气中含有约78％的氮气，是空气的主要组成部分。但是，不论是人或其他生物（除少数生物外），都不能从空气中直接吸收这种游离状态的氮作为自己的养料。植物只能靠根部从土壤中吸收含氮的化合物转变成蛋白质。人和其他动物只能摄食各种植物和动物体内已经制好了的蛋白质来补充自己的需要。因此生物从自然界索取氮作为自身营养的问题最终归结为植物由土壤吸收含氮化合物的问题。
土壤中含氧化合物的主要来源是：动物的排泄物或动植物的尸体进入土壤后转变形成；雷雨放电时在大气中形成氮的氧化物溶于雨水被带入土壤；某些与豆科植物共生的根瘤菌吸收空气中的氯气生成一些氟的化合物。但是这些来源远远不能补偿大规模农业生产的需要。于是如何使大气中游离的氟气转变成能为植物吸收的氮的化合物，也就是氨的固定，成为化学家们探索的课题。
这个课题在20世纪初取得突破。首先是在1898年德国化学教授弗兰克和他的助手罗特与卡罗博士发现，碳化钡在氮气中加热后有氰化钡和氰氨基钡生成，接着发现碳化钙在氮气中加热到1000℃以上，也能生成氰氨基钙，并发现氰氨基钙水解后产生氨，于是首先建议将氰氨基钙用做肥料。1904年在德国建立了第一个工业生产装置。1905年在意大利也建立工厂，随后在美国、加拿大相继建厂。到1921年氰氨基钙在世界产量达每年50万吨，但从此以后新工厂建造渐渐停止，因为由氢和氮直接合成氨的工业在悄然兴起。
随后，开始利用电力使氮气和氧气直接化合，生成氯的氧化物，溶于水生成硝酸和亚硝酸。
要使这个方法在工业生产中实现，需要强大的电力、稳定的电弧。1904年这个实验由挪威物理学教授伯克兰德和工程师艾德设计完成。他们用通有冷却水的铜管作为电极，通入交流电。对生成的电弧加上一具强磁场，使电弧形成一个振荡的圆盘状，火焰的面积因此增加很大，温度可达3300℃。此装置于1905年在挪威诺托登投入运转。挪威具有强大的水力发电装置，能够利用这一方法制取硝酸。但是这种制取硝酸的方法在氧的氧化法制硝酸出现后，很快就失去了工业价值。
氨的氧化是先从合成氨开始。合成氧的发明是第三个氮的化学固定方法。
氨又称阿摩尼亚气。这个词来自古埃及的司生命和生殖的神。这是由于在古埃及司生命和生殖神神殿旁堆集着来朝拜人骑的骆驼粪和剩余的供品，逐渐形成氯化铵。含氮的有机物、动植物的尸体和排泄物在细菌的作用下均能生成氨。
1774年普利斯特里加热氯化铵和氢氧化钙的混合物，利用排汞取气法，首先收集到氨。1784年贝托莱分析确定氨是由氮和氢组成。19世纪很多化学家们试图从氯气和氢气合成氧，采用催化剂、电弧、高温、高压等手段进行试验，一直未能获得成功，以致有人认为氮和氢合成氨是不可能实现的。
直到19世纪，在化学热力学、化学动力学和催化剂等这些新学科研究领域取得一定进展后，才使一些化学家在正确理论指导下，对合成氨的反应进行了有效的研究而取得成功。
1904年，德国化学家哈伯利用陶瓷管，内充填铁催化剂，进行合成试验。测定出在常压下和高温1020℃反应达到平衡时，气体混合物中存在有0.012％体积的氨。在1904~1911年，他先后进行了两万多次试验，根据试验的数据，他认为使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断将反应生成的氨分离出来，可使这个工艺过程实现。1909年，他申请了用锇和铀、碳化铀的混合物作催化剂的专利。1910年5月终于在实验室取得可喜成果。
哈伯把成功的实验运用到工业生产，得到德国巴迪希苯胺和纯碱公司工程师博施、拉普、米塔赫等人的合作。1910年7月博施制成合成氨工业必需的高压设备；拉普解决了高温、高压下机械方面一系列难题；米塔赫研制成功用于工业合成氨的含少量三氧化二铝和钾碱助催化剂的铁催化剂。他们于1911年在奥堡建立起世界上第一个合成氨的工业装置，设置氨的生产能力为年产9000吨，在1913年9月9日开工。从此完成了氮的人工固定。
氢的合成不仅仅是合成了氨，更创造了高压下促进化学反应的先例。随后德国化学家贝吉乌斯将高压法用于多种化工产品的生产，1920年用高压法实现了煤的液化，合成人造汽油成功。
由此，哈伯获得了1918年诺贝尔化学奖；博施和贝吉乌斯共同获得了1931年诺贝尔化学奖。
但是，哈伯虽然创造了挽救千百万饥饿生灵的方法，却又设计一种致人于死地的可怕手段。
1915年4月22日下午5时左右，第一次世界大战爆发，德国将装有氯气的近6000个钢瓶约180多吨氯气打开散向守卫在比利时伊普尔城防线的加拿大盟军和法裔阿尔及利亚军队，造成1.5万人伤亡，其中5000人死亡，是有史以来第一次把化学武器用于军事进攻中。这是哈伯策划的。他的妻子是一位化学博士，曾恳求他放弃这项工作，遭到丈夫拒绝后用哈伯的手枪自杀。对此，哈伯遭到后人的谴责和唾骂。
合成氨中的氢气来自水，氨气来自空气。向装有煤的煤气发生炉的炉底鼓入空气，使煤燃烧。当炉温达到1000℃左右时，通入水蒸气，产生一氧化碳和氢气，同时吸收热量。为了维持炉中温度，在实际操作中，是将空气和水蒸气交替鼓入，这样得到的气体叫半水煤气。它的组成大致如下：
H2：38%~42%N2：21%~23%CO：30%~32%CO2：8%~9%H2S：0.2%~0.5%半水煤气中氢气和氯气是合成氨所需的，其他气体需要除去。
一氧化碳是在催化剂存在下加热与水反应变换成二氧化碳和氢气，经过变换的气体叫变换气。
变换气中的二氧化碳在水中的溶解度显著大于变换气中其他组分，所以用水就可除去，也可以用碱液、氨水吸收。
生成的碳酸氢铵（NH4HCO3）正是我国农村使用的小化肥。
少量一氧化碳是通过醋酸铜氨液吸收来除净的。
得到纯净的氢气和氮气的混合物经压缩进入合成塔，在一定温度和压力下通过催化剂，部分合成氨。由于氨气易液化，在常压和-33.4℃即转变成液体，从合成塔中出来的氮气、氢气和氨气进入冷却器，氨气被液化，而氮和氢仍是气体。再通过分离器，氨气就与氮气、氢气两种气体分离。未反应的氮气、氢气两种气体用循环压缩机送入合成塔循环使用。
氨的合成也为制取硝酸开辟了一条途径。8世纪阿拉伯炼金术士贾伯的著作里讲述到硝酸的制取：蒸馏1磅绿矾和半磅硝石得到一种酸，很好地溶解一些金属。如果添加1/4磅氯化铵，效果更好。
绿矾蒸馏后得到硫酸，与硝石作用，得到硝酸，添加氯化铵，就得到盐酸。
3份盐酸和1份硝酸的混合液就是王水。
从8世纪开始，欧洲人利用硝石与绿矾制取硝酸。在硫酸扩大生产后，逐渐利用硝酸钠与硫酸作用制取硝酸。
前面曾提到20世纪初利用一氧化氮氧化制取硝酸的方法，不过那种方法要消耗大量电力。
早在1830年法国化学品制造商人库尔曼就提出氨在铂的催化下与氧气结合，形成硝酸和水。
1906年，拉脱维亚化学家奥斯特瓦尔德将这一方法工业化，1918年引进英国。
随后催化剂不断更换。俄罗斯化学家安德列夫在1914年改用铂铱合金；弗兰克和卡罗研究用氧化铈和氧化钍的混合物，催化作用逊于铂，但价低廉；现在使用的多是铂铑合金，并在高温下，氨先被氧化成一氧化氮，然后是二氧化氮。二氧化氮溶于水成硝酸。