方法提要
在微酸性溶液中，加入过量的氯化钡，使硫酸根定量与钡离子生成硫酸钡沉淀，剩余的钡离子，在pH=10的介质中，以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液滴定。在滴定中，不但过量的钡离子被EDTA滴定，而且原水样中的钙、镁离子也同时被滴定，其所消耗的滴定剂可通过相同的条件下滴定另一份为加入沉淀剂的同体积水样而扣除。为使滴定终点清晰，应保证试液中有一定量的镁，为此可用钡、镁混合溶液作沉淀剂。由通过空白试验而确定的加入的钡、镁所消耗的滴定剂体积，减去沉淀硫酸盐后剩余的钡、镁所消耗滴定剂体积，即可计算出现消耗于沉淀硫酸盐的钡量，进而求出硫酸盐的含量。
本方法最佳测定范围为10～150mg/LSO2-4。
试剂
盐酸。
钡、镁混合溶液［c(Ba2+)=0.01mol/L，c(Mg2+)=0.005mol/L］ 称取2.44g氯化钡(BaCl2·2H2O)、1.02g氯化镁(MgCl2·6H2O)共溶于适量的纯水中，稀释至1000mL。
缓冲溶液(pH=10) 称取67.5gNH4Cl溶于300mL蒸馏水中，加570mLNH4OH，用纯水稀释至1000mL。
铬黑T指示剂(5g/L) 称取0.5g铬黑T溶于100mL三乙醇胺中。
刚果红试纸。
氯化钡溶液(100g/L) 称取10g氯化钡(BaCl2·2H2O)溶于纯水中，稀释至100mL。
EDTA标准溶液c(EDTA)≈0.0100mol/L 称取3.72gEDTA二钠盐溶于1000mL蒸馏水中，摇匀。按下述方法标定其浓度。
锌标准溶液c(Zn)≈0.0100mol/L称取0.65g纯金属锌粒溶于盐酸中，置于水浴上温热至完全溶解，移至容量瓶中，定容至1000mL，按实际称取锌粒质量计算锌标准溶液的浓度(mol/L)(锌的摩尔质量为65.38g/mol)。
标定 吸取5.00mL锌标准溶液于150mL锥形瓶中，加入25mL蒸馏水，加入几滴NH4OH至有微弱氨味，再加入5mL缓冲溶液(pH=10)和4滴铬黑T指示剂;在不断振荡下，用EDTA标准溶液滴定至不变的天蓝色，同时做空白试验。按吸取锌标准溶液的体积和浓度，以及滴定锌标准溶液和空白试验所消耗EDTA标准溶液的体积，计算EDTA标准溶液的浓度(mol/L)。
分析步骤
吸取5mL水样于10mL比色管中，加2滴(1+1)HCl、5滴100g/LBaCl2溶液，摇匀，观察沉淀生成情况，按表81.1确定取样体积及钡、镁混合溶液用量。
表81.1 取样体积及钡、镁混合溶液用量
根据水样中硫酸盐含量，吸取适量水样于150mL锥形瓶中，补加纯水至50mL;若取样量大于50mL，则加热浓缩至50mL。放入一小块刚果红试纸，滴加(1+1)HCl至试纸变成蓝紫色，在电热板加热沸腾2～3min。趁热准确加入一定量的钡、镁混合溶液，边加边摇动，并再次将试液加热至沸。取下锥形瓶，在室温下静置6h。加入5mL缓冲溶液(pH=10)、5滴铬黑T指示剂，摇匀后用EDTA标准溶液滴定至纯蓝色，即为终点。消耗EDTA标准溶液的体积V1。
吸取相同体积的水样于150mL锥形瓶中，补加纯水至50mL。加入5mL缓冲溶液(pH为10)、5滴铬黑T指示剂，摇匀后，用EDTA标准溶液滴定至纯蓝色，即为滴定水样中钙、镁离子消耗EDTA标准溶液的体积V2。
空白试验吸取50mL纯水于150mL锥形瓶中，按水样分析步骤准确加入相同量的钡、镁混合溶液操作，得空白试验消耗EDTA标准溶液的体积V0。
按下式计算硫酸根(SO2-4)的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρ(SO2-4)为水样中硫酸盐的质量浓度，mg/L;V0为加入的钡盐(空白)消耗EDTA标准溶液的体积，mL;V为所取水样体积，mL;V1为总硬度和剩余钡盐消耗EDTA标准溶液的体积，mL;V2为总硬度消耗EDTA标准溶液的体积，mL;c为EDTA标准溶
液的浓度，mol/L;96.06为SO2-4的摩尔质量的数值，单位用g/mol。
注意事项
EDTA容量法的主要干扰元素铁、锰、铝、铜、镍、钴等金属离子，能使指示剂褪色，或终点不明显。硫化钠及氰化钾可隐蔽重金属的干扰，盐酸强胺可使高铁离子及高价锰离子还原为低价离子而消除其干扰。