液相色谱速率方程:1956年,荷兰学者 Van Deemter 等人吸收了塔板理论的概念,并把影响塔板高度的动力学因素结合起来,提出了色谱过程的动力学理论——速率理论。它把色谱过程看作一个动态非平衡过程,研究过程中的动力学因素对峰展宽(即柱效)的影响。
分子扩散(molecular diffusion),又称纵向扩散。由于进样后溶质分子在柱内存在浓度梯度,导致轴向扩散而引起的峰展宽。分子扩散项B/u=2γDm/u。u为流动相线速率,分子在柱内的滞留时间越长(u小),展宽越严重。在低流速时,它对峰形的影响较大。Dm为分子在流动相中的扩散系数,由于液相的Dm很小,通常仅为气相的10-4~10-5,因此在 HPLC 中,只要流速不太低的话,这一项可以忽略不计。γ是考虑到填料的存在使溶质分子不能自由地轴向扩散而引入的柱参数,用以对Dm进行校正。γ一般在0.6~0.7,毛细管柱的γ=1。
后来 Giddings 和 Snyder 等人在 Van Deemter 方程(H=A+B/u+Cu,后称气相色谱速率方程)的基础上,根据液体与气体的性质差异,提出了液相色谱速率方程(即Giddings方程)。