当连接到中心碳原子上的a、b、c、d是不同基团时，分子是手性的。假设分子中四个取代基按CIP规则以a>b>c>d顺序排列，如果从中心碳原子到最小的基团d方向，观察到a→b→c是顺时针方向，则这个碳中心的构型被定义为R；否则就认定为S。如果将R-S系统命名比喻为驾驶汽车的方向盘就很形象，也就容易理解了。以这个规则来观察前述的乳酸、丙氨酸、甘油醛，不难看出它们的绝对构型可认定如下：D型的甘油醛和乳酸为R构型，天然的氨基酸如丙氨酸则是S构型。
除上述中心手性外，还有另一种不对称性因素称为轴手性(axial chirality)。以联萘酚为例，它是有空间位阻的联芳基类化合物，其手性是由于连接两个芳基的C—C单键(C1-C1')的旋转受阻而产生的。只要其位阻足够大，就可能以两种形态存在，称为阻转异构体(atropisomer)。这类结构可以看做是中心手性的延伸。沿着C1-C1'轴方向看，比较靠近观察者的碳中心C1上的两边的基闭在优先顺序中排在头两位：另—端C1’的两边基团排在第3位和第4位。应指出的是，从C-C轴哪一端观察结果都是一样的。如图所示，从C1-C1’轴方向或从C1’-C1轴方向来观察，按中心手性体系的相似规则来认定，得到一致的结论。
因此，在本例中14具有R构型。由于C—C轴的旋转受阻而产生的手性化合物有天然的也有人工合成的。
如前所述，和它们的镜像不能重合的分子称为手性分子。实物分子与其不能重合的镜像分子彼此称为对映体。但如果分子中含一个以上手性中心，就有可能出现另一种称为非对映体的立体异构现象。非对映体定义为具有相同的化学组成，但彼此不是实物和镜像的手性化合物。因此，如图1—7所示，对于2—氯—3—羟基丁烷而言，可以画出四个不同的结构：两对对映体化合物，四个非对映体化合物。
用R-S命名系统来表达分子中的不对称碳原子的绝对构型，优点是比较可靠，已被广泛接受。但也有不是之处，即它不能反映立体异构体之间的构型关系。因此在碳水化合物和氨基酸中，许多命名习惯上仍用D、L来表示
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