pka的计算公式是什么？

Question

如题所述

Answer 1

pka的计算公式如下：

ΔGsoln=ΔGgas+ΔGsolv(H+)+ΔGsolv(A-)-ΔGsolv(HA)pKa= ΔG*soln/RTln(10)ΔG*soln = ΔGsoln + Δn x 1.89。

Matthew(2001)用Cycle 1计算pKa时，Ggas(H+)与ΔGsolv(H+)采用了实验值，其它的气体自由能用CBS或G-n计算，溶剂化自由能用HF/6-31g(d)组合CPCM计算，则有下面公式(4)(原文方程8)直接计算pKa:

pKa = [Ggas(A-) - Ggas(HA) + ΔGsolv(A-) - ΔGsolv(HA) - 269.0]/1.3644其中气相自由能（Ggas）可以采用CBS或G-n计算，溶剂化自由能(ΔGsolv)。

以甲酸的酸度计算为例：HCOOH -> HCOO- + H+

根据Matthew(2001)的Cycle 1方法，分别计算HCOOH、HCOO-、H+的气相自由能与溶剂化自由能，即可用来预测pKa。在本文中，气相自由能用CBS-QB3计算、溶剂化自由能用HF/6-311+g(2d,p)组合SMD溶剂化模型计算。

因此有：

ΔGgas=Ggas(HCOO-)+Ggas(H+)-Ggas(HCOOH)=336.15kcal/mol

ΔΔGsolv=ΔGsolv(HCOO-)+ΔGsolv(H+)-ΔGsolv(HCOOH)=-332.27kcal/molΔG*soln = ΔGgas + ΔΔGsolv + 1 x 1.89 = 5.76kcal/molpKa=

ΔG*soln/RTln(10) = (5.76 x 4184)/(8.314 x 298.15 x ln(10) = 4.22HCOOH在室温的pKa为3.75，实验值与计算值的差值为0.5。

最简单的方法是用Matthew(2001)的方程8(本文的公式4)直接计算：pKa=[Ggas(A-)-Ggas(HA)+ΔGsolv(A-)-

ΔGsolv(HA)-269.0]/1.3644(-189.00582*627.509+189.551515*627.509-77.69+10.03-269)/1.3644=4.23两者计算结果基本一样。