实训准备
岩石矿物分析
任务分析
一、硅酸盐中三氧化二铁测定方法简述
随环境及形成条件不同，铁在硅酸盐中呈现二价或三价状态。在许多情况下既需要测定试样中铁的总含量，又需要分别测定二价或三价铁的含量。三氧化二铁的测定方法有多种，如K2CrO7法、KMnO4法、EDTA配位滴定法、磺基水杨酸钠或邻二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法等。
二、重铬酸钾滴定法
重铬酸钾滴定法是测定硅酸盐岩石矿物中铁含量的经典方法，具有简便、快速、准确和稳定等优点，在实际工作中应用很广。在测定试样中的全铁、高价铁时，首先要将制备溶液中的高价铁还原为低价铁，然后再用重铬酸钾标准溶液滴定。根据所用的还原剂的不同，有不同的测定体系，其中常用的是SnCl2还原-重铬酸钾滴定法（又称汞盐-重铬酸钾法）、TiCl3还原-重铬酸钾滴定法、硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定法等。
1.氯化亚锡还原-重铬酸钾滴定法
在热酸盐介质中，以SnCl2为还原剂，将溶液中的Fe3＋还原为Fe2＋，过量的SnCl2用HgCl2除去，在硫-磷混合酸的存在下，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2＋直到溶液呈现稳定的紫色为终点。
该方法应注意以下问题：
（1）在实际工作中，为了迅速地使Fe3＋还原完全，常将制备溶液加热到小体积时，趁热滴加SnCl2溶液滴至黄色褪去。浓缩至小体积，一方面提高了酸度，可以防止SnCl2的水解；另一方面提高了反应物的浓度，有利于Fe3＋的还原和还原完全时对颜色变化的观察。趁热滴加SnCl2溶液，是因为Sn2＋还原Fe3＋的反应在室温下进行得很慢，提高温度至近沸，可大大加快反应过程。
但是，在加入 HgCl2除去过量的 SnCl2时却必须在冷溶液中进行，并且要在加入HgCl2溶液后放置3～5min，然后再进行滴定。因为在热溶液中，HgCl2可以氧化Fe2＋，使测定结果不准确；加入HgCl2溶液后不放置，或放置时间太短，反应不完全，Sn2＋未被除尽，同样会与K2Cr2O7反应，使结果偏高；放置时间过长，已还原的Fe2＋将被空气中的氧所氧化，使结果偏低。
（2）滴定前加入硫-磷混合酸的作用为：第一，加入硫酸可保证滴定时所需要的酸度；第二，H3PO4与Fe3＋形成无色配离子［Fe（HPO4）2］-，即可消除FeCl3的黄色对终点颜色变化的影响，又可降低Fe3＋/Fe2＋电对的电位，使突跃范围变宽，便于指示剂的选择。但是，在H3PO4介质中，Fe2＋的稳定性较差，必须注意在加入硫-磷混合酸后应尽快进行滴定。
（3）二苯胺磺酸钠与K2Cr2O7反应很慢，由于微量Fe2＋的催化作用，使反应迅速进行，变色敏锐。由于指示剂被氧化时也将消耗K2Cr2O7，故应严格控制其用量。
（4）铜、钛、砷、锑、钨、钼、铀、铂、钒、
当试样中钛含量小于铁含量时，可通过在SnCl2还原Fe3＋之前加入适量的NH4F来消除钛离子的干扰；而当钛含量大于铁含量时，加入NH4F也无法消除钛对测定铁的干扰。由于砷、锑、钨、钼、钒、铬等的影响，可将试样用碱熔，再用水提取，使铁沉淀后，过滤分离。用碳酸钠小体积沉淀法，可分离铀、钼、钨、砷、钡等，当砷、锑的量大时，也可通过在硫酸溶液中加入氢溴酸，再加热冒烟，以使砷、锑呈溴化物而挥发除去。铜、铂、钴、镍可用氨水沉淀分离。
2.无汞盐-重铬酸钾滴定法
由于汞盐剧毒，污染环境，因此又提出了改进还原方法，避免使用汞盐的重铬酸钾滴定法。其中，三氧化钛还原法应用较普遍。
在盐酸介质中，用SnCl2将大部分的Fe3＋还原为Fe2＋后，再用TiCl3溶液将剩余的Fe3＋还原。或者，在盐酸介质中直接用TiCl3溶液还原。过量的TiCl3以铜盐为催化剂，让空气中的氧或用K2Cr2O7溶液将其氧化除去。然后加入硫-磷混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定。
该方法应注意以下问题。
（1）用TiCl3还原，Fe3＋被还原完全的终点指示剂，可用钨酸钠、酚藏红花、甲基橙、中性红、亚甲基蓝、硝基马钱子碱和硅钼酸等。其中，钨酸钠应用较多，当无色钨酸钠溶液转变为蓝色（钨蓝）时，表示Fe3＋已定量还原。用K2Cr2O7溶液氧化过量的TiCl3至钨蓝消失，表示TiCl3已被氧化完全。
（2）本法允许试样中低于5mg的铜存在。当铜含量更高时，宜采用在硫酸介质中，以硼氢化钾为还原剂的硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定法。在硼氢化钾还原法中，CuSO4既是Fe3＋被还原的指示剂，又是它的催化剂，因此允许较大量的铜存在，适用于含铜试样中铁的测定。
（3）重铬酸钾滴定Fe（Ⅱ）的非线性效应和空白值。用K2Cr2O7标准滴定溶液滴定Fe2＋时，存在不太明显的非线性效应，即K2Cr2O7对铁的滴定度随铁含量的增加而发生微弱的递增，当用同一滴定度计算时，铁的回收率将随铁含量的增加而偏低。为了校正非线性效应，可取不同量的铁标准滴定溶液按分析程序用K2Cr2O7标准滴定溶液滴定，将滴定值通过有线性回归程序的计算器处理，或者绘制滴定校正曲线以求出K2CrO7溶液对各段浓度范围的滴定度。
由于在无Fe2＋存在的情况下，K2Cr2O7对二苯胺磺酸钠的氧化反应速率很慢。因此，在进行空白试验时，不易获得准确的空白值。为此，可在按分析手续预处理的介质中，分三次连续加入等量的Fe（Ⅱ）标准滴定溶液，并用K2Cr2O7标准滴定溶液做三次的相应的滴定，将第一次滴定值减去第二、第三次滴定值平均值的差值，即为包括指示剂二苯胺磺酸钠消耗K2Cr2O7在内的准确的空白值。
三、EDTA滴定法
在酸性介质中，Fe3＋与EDTA能形成稳定的配合物。控制pH＝1.8～2.5，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定溶液中的三价铁。由于在该酸度下Fe2＋不能与EDTA形成稳定的配合物因而不能被滴定，所以测定总铁时，应先将溶液中的Fe2＋氧化成Fe3＋。
该方法应注意以下问题：
（1）酸度的控制是本法的关键，既要考虑EDTA与Fe3＋的配位反应，又要注意指示剂和干扰离子的影响。另外，滴定的温度控制也很重要。有关酸度和温度的实验条件选择参见本书中EDTA直接滴定法的实验指南。
（2）EDTA滴定法测定铁时的主要干扰是：凡是lg（KM-EDTA）＞18的金属离子，依据滴定介质的pH的变化都会或多或少地产生正误差。钍产生定量的正干扰。钛、锆因其强烈水解而不与EDTA反应；当存在H2O2时，钛与H2O2和EDTA可形成稳定的三元配合物而产生干扰。氟离子的干扰情况与溶液中的铝含量有关，当试样中含有毫克量的铝时，约10mg氟不干扰。
（3）在EDTA滴定法滴定铁之后的溶液还可以进一步用返滴定法测定铝和钛，以实现铁、铝、钛的连续测定。
四、磺基水杨酸光度法
在不同的pH条件下，Fe3＋可以和磺基水杨酸形成不同组成和颜色的几种配合物。在pH＝1.8～2.5的溶液中，形成红紫色的［Fe（Sal）］＋；在pH＝4～8 时，形成褐色的［Fe（Sal）2］-；在pH＝8～11.5的氨性溶液中，形成黄色的［Fe（Sal）3］3-。光度法测定铁时，在pH＝8～11.5的氨性溶液中形成黄色配合物，其最大吸收波长为420nm，线性关系良好。
该方法注意以下问题：在强氨性溶液中，
五、邻菲罗啉光度法
某些试样量中氧化铁的含量较低，常采用邻菲罗啉光度法测定，而配位滴定法和氧化还原法则准确度不够。
Fe3＋以盐酸羟胺或抗坏血酸还原为Fe2＋，在pH＝2～9的条件下，与邻菲罗啉（又称1，10-二氮杂菲）生成1∶3的橙红色螯合物，在500～510 nm处有一吸收峰，其摩尔吸光系数为9.6×103L/（mol·cm），在室温下约30min即可显色完全，并可稳定16h以上。该方法简捷，条件易控制，稳定性和重现性好。
该方法应注意以下问题。
（1）邻菲罗啉只与Fe2＋起反应。在显色体系中加入抗坏血酸，可将试液中的Fe3＋还原为Fe2＋。因此，邻菲罗啉光度法不仅可以测定亚铁，而且可以连续测定试液中的亚铁和高铁，或测定它们的总量。
（2）盐酸羟胺及邻菲罗啉溶液要现配现用。
（3）溶液的pH对显色反应的速率影响较大。当pH较高时，Fe2＋易水解；当pH较低时，显色反应速率慢。所以在实际工作中，常加入乙酸铵或酒石酸钾钠（柠檬酸钠）缓冲溶液，后者还可与许多共存金属离子形成配合物而抑制其水解沉淀。
（4）在50mL显色溶液中，
六、原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法测定铁，方法简便快速，灵敏度高，干扰少，因而应用广泛。
（1）原子吸收光度法测定铁的介质与酸度。一般选用盐酸或过氯酸，并控制其浓度在10% 以下。若浓度过大，或选用磷酸或硫酸介质，其浓度大于3% 时，都将引起铁的测定结果偏低。
（2）选择正确的仪器测定条件。由于铁是高熔点、低溅射的金属，应选用较高的灯电流，使铁的空心阴极灯具有适当的发射强度。但是，铁又是多谱线元素，在吸收线附近存在单色器不能分离的邻近线，使测定的灵敏度降低，工作曲线发生弯曲。因此宜采用较小的光谱通带。同时，因铁的化合物较稳定，在低温火焰中原子化效率低，需要采用温度较高的空气 - 乙炔、空气 - 氢气富燃火焰，以提高测定的灵敏度。选用 248.3 nm、344.1 nm、372.0 nm 锐线，以空气 - 乙炔激发，铁的灵敏度分别为 0.08μg、5.0μg、1.0μg。若采用笑气-乙炔火焰激发，则灵敏度比空气-乙炔火焰高2～3倍。
技能训练
配位滴定法检测三氧化二铁
（一）检测流程
岩石矿物分析
（二）试剂配制
（1）氨水溶液（1＋1）。
（2）盐酸溶液（1＋1）。
（3）NH3-NH4Cl缓冲溶液（pH＝10）：称取氯化铵27g，溶于少许水中，加浓氨水175mL，用水定容至500mL，混匀备用（可用pH试纸检查一下pH是否为10 ）。
（4）磺基水杨酸钠指示剂溶液（100g/L）：将10g磺基水杨酸钠溶于水中，加水稀释至100mL。
（5）酸性铬兰K-萘酚绿B指示剂：称取0.2g酸性铬蓝K，0.4g萘酚绿B于烧杯中，先滴数滴水用玻璃棒研磨，加100mL水使其完全溶解（试剂质量常有变化，可视具体情况选取最适宜的比例）。
（6）碳酸钙标准溶液（CCaCO3＝ 0.01500mol/L ）：称取 0.3753g（精确至0.0001g）已于105～110℃烘过2h的碳酸钙，置于400mL烧杯中，加入约100mL水，盖上表面皿，沿杯口滴加5～10mL盐酸（1＋1），搅拌至碳酸钙全部溶解，加热煮沸数分钟。将溶液冷至室温，移入250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
（7）EDTA标准滴定溶液（C（EDTA）＝0.015mol/L）：称取约5.6g EDTA（乙二胺四乙酸二钠盐）置于烧杯中，加约200mL水，加热溶解，用水稀释至1 L。
（三）操作步骤
1.EDTA标准溶液标定
吸取20.00mL碳酸钙标准溶液（0.01500mol/L）于250mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，加入缓冲溶液10mL，加入2～3 滴KB指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。
EDTA标准滴定溶液浓度按下式计算：
岩石矿物分析
式中：C（EDTA）为EDTA标准滴定溶液的浓度，mo1/L；V为滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为配制碳酸钙标准溶液的碳酸钙的质量，g；100.09为CaCO3的摩尔质量，g/mol。
TEDTA/Fe2O3＝ C（EDTA）×79.84（mg/mL）。
2.硅酸盐中铁的测定
吸取25.00mL硅酸盐滤液放入250mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，用氨水（1＋1）和盐酸（1＋1）调节溶液pH在1.8～2.0之间（用精密pH试纸检验）。将溶液加热至70℃，加10滴磺基水杨酸钠指示剂溶液（100g/L），用EDTA标准滴定溶液滴室至溶液由紫红色转为亮黄色（终点时溶液温度应不低于60℃）即为终点。保留此溶液供测定氧化铝用。
3.结果计算
三氧化二铁的质量分数按下式计算：
岩石矿物分析
式中：w（Fe2O3）为Fe2O3的质量分数，%；T为EDTA标准滴定溶液对Fe2O3的滴定度，mg/mL；V为分取试样溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g。
实验指南与安全提示
正确控制溶液的pH是本法的关键。如果pH＜1，EDTA不能与Fe3＋定量配位；同时，磺基水杨酸钠与Fe3＋生成的配合物也很不稳定，致使滴定终点提前，滴定结果偏低。如果pH＞2.5，Fe3＋易水解，使Fe3＋与EDTA的配位能力减弱甚至完全消失。而且，在实际样品分析中，还必须考虑共存的其他金属阳离子特别是Al3＋、TiO2＋的干扰。实验证明，pH＞2时，Al3＋的干扰增强，而TiO2＋的含量一般不高，其干扰作用不显著。因此，对于单独Fe3＋的滴定，当有Al3＋共存时，溶液最佳的pH范围为1.8～2.0。
正确控制溶液的温度在60～70℃。在pH＝1.8～2.0时，Fe3＋与EDTA的配位反应速度较慢，因部分 Fe3＋水解成羟基配合物，需要离解时间；同时，EDTA 也必须从H4Y、H3Y-等主要形式离解成Y4-后，才能同Fe3＋配位。所以需将溶液加热，但也不是越高越好，因为溶液中共存的Al3＋在温度过高时亦同EDTA配位，而使Fe2O3的结果偏高，Al2O3的结果偏低。一般在滴定时，溶液的起始温度以70℃为宜，高铝类样品一定不要超过70℃。在滴定结束时，溶液的温度不宜低于60℃。注意在滴定过程中测量溶液的温度，如低于60℃，可暂停滴定，将溶液加热后再继续滴定。
测定溶液的体积一般以80～100mL 为宜。体积过大，滴定终点不敏锐；体积过小，溶液中Al3＋浓度相对增高，干扰增强，同时溶液的温度下降较快，对滴定不利。
滴定接近终点时，要加强搅拌，缓慢滴定，最后要半滴半滴地加入EDTA溶液，每滴加半滴，强烈搅拌数十秒，直至无残余红色为止。如滴定过快，Fe2O3的结果将偏高，接着测定Al2O3时，结果又将偏低。
一定要保证测定溶液中的铁全部以Fe3＋存在，而不能有部分铁以Fe2＋形式存在。因为在pH＝1.8～2.0时，Fe2＋不能与EDTA定量配位而使铁的测定结果偏低。所以在测定总铁时，应先将溶液中的Fe2＋氧化成Fe3＋。例如，在用氢氧化钠熔融试样且制成溶液时，一定要加入少量的浓硝酸。
由于在测定溶液中的铁后还要继续测定Al2O3的含量，因此磺基水杨酸钠指示液的用量不宜过多，以防止它与Al3＋配位反应而使Al2O3的测定结果偏低。
调pH＝1.6～1.8的经验方法：取试液后，首先加入8～9滴SS，用氨水（1＋1）调至橘红色或红棕色，然后再滴加盐酸（1＋1）至红紫色出现后，过量8～9滴，pH一般都在1.6～1.8（不需试纸消耗试液）。