高分子虽然是通过比较简单的结构单元联系起来的大分子，但是由于结构单元可能具有不同的空间构型、键连方式，每根高分子链在分子量和形态上的差异以及分子链之间的相互作用，因此我们需要从多个层面上认识高分子结构的复杂性。
一、高分子的结构层次
高分子的结构层次包括以下三个部分：
1、近程结构（一级结构）
这个层次主要关注的是高分子链结构单元的细节，包括结构单元化学组成、构型、线形、支化与交联。对于高分子的共聚物，也有对应的共聚物链序列结构。
2、远程结构（二级结构）
这个层次主要关注的是高分子链的尺寸与形态，包括分子量与分子量分布、均方半径与均方末端距以及高分子链的构象与柔性。
3、凝聚态结构（三级结构）
这个层次关注的主要是多条高分子链的结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向结构与多相结构等。
二、高分子的化学组成
这部分主要是复习一下高化中的相关概念、常见高聚物以及它们的结构单元，单体：用来合成聚合物的多官能度小分子，重复结构单元：聚合物分子链上的重复单元。
下面是一些常见的高聚物：
1、乙烯基类高分子
可回收塑料：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）。纤维：聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）。
2、甲基丙烯酸酯类
乳胶漆：聚丙烯酸乙酯。塑料：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。粘合剂：聚甲基丙烯酸乙酯。
3、聚酯类
对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）：可以用作塑料与纤维，兼具柔性与刚性。塑料：聚碳酸酯（PC），分子结构刚性大。聚氨酯（PU），由异氰酸酯与多元醇反应制得，用于制作箱包等。
4、聚酰胺
龙类（如尼龙6、尼龙66等）。聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），又称Kevlar纤维，分子链有苯环，链间有氢键，刚性大。
5、偏烯类
例如聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯（PTFE）等。
6、双烯类
主要是橡胶，为1,4-加成的产物，包括1,4-聚丁二烯（顺丁橡胶）、1,4-聚异戊二烯（天然橡胶）、聚氯丁二烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶等。
7、其他化合物
三、构型与异构体
1、构型的概念
构型指分子中由化学键所固定的原子的原子在空间的排列这种排列是稳定的，必须通过化学键的断裂与重组才能改变分子的构型，因此不同的异构体无法通过单键内旋转实现构型的相互转换。
化学组成相同而构型不同的异构体有键接异构体、旋光异构体和几何异构体之分。高聚物中构型的规整性是决定其结晶能力的主要因素。
2、旋光异构
这种异构体的出现通常是由于结构单元出现了手性结构（大多数是因为出现了不对称（手性）碳原子）。
这里以−CH2−C∗HX−型高聚物的旋光异构体为例，结构单元中的C∗代表不对称碳原子，那么每一个结构单元就能够形成两种旋光异构体（互为镜像，类比于人的左右手），当这两种旋光异构体在高分子链上分布不同时，就能使高分子呈现下列三类不同的立体构型：
全同立构（i）、间同立构（s）和无规立构（a），前两种立构由于手性碳原子的类型排布有着明显的规则，也被称为有规立构。
而对于−C∗HX−C∗HY−型的高分子链，由于每个结构单元中存在两个不对称碳原子，可以形成三种有规立构：
有规立构和无规立构最大的区别体现在结构的规整性上，前者分子链结构规整，具有结晶能力；后者不能结晶，属于非晶性高聚物。此外，不同的立构对于高聚物的熔点、玻璃化转变温度以及密度等都有影响。
还有一点需要注意的是：对于小分子物质，不同的空间构型常有不同的旋光性。高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋作用，即使空间规整性很好的聚合物，也没有旋光性。只有当不对称碳原子连接的原子都不相同的时候，高聚物才会具有旋光性。
3、几何异构
这种异构主要对应的是主链上双键的顺反异构，这里我们使用聚异戊二烯作为例子。
前者是天然橡胶的主要成分，处于橡胶态，后者在常温下是结晶体，不作为橡胶使用。
4、键连异构
加聚反应中具有不对称取代基的单体发生聚合时，单体之间的键连接会出现不同的方式。对于单烯类聚合物。对于双烯类聚合物，可能会与几何异构同时出现。
四、线性、支化与交联
由重复结构单元组成的高分子具有线形、支化和交联三大基本类型。
1、线形
许多高分子基本上都是结构单元在一维方向上键接而成的线性长链分子，由线形高分子组成的高聚物成为线型高聚物，其溶于适当溶剂且可以发生熔融（热塑性）。
2、支化
（1）支化的定义
支化高聚物指具有分支的高分子链组成的高聚物，与线形高聚物一样，其也溶于适当溶剂且可以发生熔融（热塑性），但支链的存在在一定程度上会破坏高分子链结构的规整性，使其结晶能力下降。
（2）用支化解释的例子
高密度聚乙烯基本属于线形，分子链结构规整，结晶能力强。
低密度聚乙烯支化程度高（无规支化高聚物），支链长短不一且存在二次支化，这种结构在相当程度上破坏了分子链结构的规整性，结晶能力降低，强度、刚度、耐热耐溶剂性都比较差。
线性低密度聚乙烯中支链的长度和分布都比较有规律，其密度和力学性能介于前两者之间。
（3）支化的表征指标
单位长度分子链上的支化点数目；相邻支化点间的平均分子量；分子量相同的支化高分子与线形高分子的均方半径之比；这个值一般小于1，因为支化高分子柔性相对更大，均方半径更小；分子量相同的支化高分子与线形高分子的特性粘度之比。这个值一般小于1，因为短支链下高分子链不易缠结，高分子链节尺寸变小，粘度降低。
3、交联
（1）交联的定义
高分子链之间通过化学键连接起来形成分子量“无限大”的三维网络，称为交联。
交联聚合物既不能溶于溶剂，也不能受热熔融，具有热固性，但是在溶剂中会发生溶胀（这是由于溶剂分子渗透进高聚物内部导致其体积膨胀）。
（2）交联聚合物的制备
交联聚合物可以通过两种方法进行制备。多官能度单体的缩聚、加聚或开环聚合。线形高分子或者支化高分子与交联剂反应，或者在高能射线的作用下产生高分子自由基并彼此结合。
（3）交联聚合物的表征
相邻交联点之间的平均分子量；交联点密度，即单位体积高聚物内交联点的数目。
五、共聚物的序列结构
1、共聚物的序列结构
无规（random）共聚物，交替（alternate）共聚物，接枝（graft）共聚物，嵌段（segmented）共聚物。
2、共聚物结构设计举例
丁二烯（BD）与苯乙烯（S）的共聚：无规共聚——丁苯橡胶；接枝共聚——高抗冲聚苯乙烯；嵌段共聚——热塑弹体SBS。
ABS树脂的制备，ABS兼有聚丙烯腈（A）良好的刚度和强度、聚丁二烯（B）的橡胶状弹性和韧性以及聚苯乙烯（S）良好的成型加工性能，是优良的热塑性塑料。
六、高分子链近程结构的研究方法
1、表征链结构单元与端基化学组成
元素分析、X射线荧光光谱、红外光谱、激光拉曼光谱、核磁共振。
2、表征链结构单元的键接方式
化学分析、裂解色谱、X射线衍射、红外光谱、核磁共振。
3、表征空间立构
红外光谱、核磁共振。
4、表征支化结构
光散射、特性粘度比较、红外光谱。
5、表征交联结构
橡胶弹性模量、溶胀法、红外光谱。
6、表征共聚物序列结构
红外光谱、核磁共振。