第1个回答 2020-03-26
碳纳米管
碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形。除六边形外，五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。
历史由来
碳纳米管
1985 年，“足球”结构的C60一经发现即吸引了全世界的目光，Kroto H. W.、Smalley R. E.、和Curl R. F.亦因共同发现C60并确认和证实其结构而获得1996 年诺贝尔化学奖。在富勒烯研究推动下，1991 年一种更加奇特的碳结构——碳纳米管被日本电子公司（NEC）的饭岛博士发现。
碳纳米管在1991 年被正式认识并命名之前，已经在一些研究中发现并制造出来，只是当时还没有认识到它是一种新的重要的碳的形态。1890 年人们就发现含碳气体在热的表面上能分解形成丝状碳。1953 年在CO 和Fe3O4在高温反应时，也曾发现过类似碳纳米管的丝状结构。从20 世纪50 年代开始，石油化工厂和冷核反应堆的积炭问题，也就是碳丝堆积的问题，逐步引起重视，为了抑制其生长，开展了不少有关其生长机理的研究。这些用有机物催化热解的办法得到的碳丝中已经发现有类似碳纳米管的结构。在20 世纪70 年代末，新西兰科学家发现在两个石墨电极间通电产生电火花时，电极表面生成小纤维簇，进行了电子衍射测定发现其壁是由类石墨排列的碳组成，实际上已经观察到多壁碳纳米管。
制备信息
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。
电弧放电法
碳纳米管
电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。
发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。
激光烧蚀法
激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。
固相热解法
除此之外还有固相热解法等方法。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法，这种方法过程比较稳定，不需要催化剂，并且是原位生长。但受到原料的限制，生产不能规模化和连续化。
离子或激光溅射法
另外还有离子或激光溅射法。此方法虽易于连续生产，但由于设备的原因限制了它的规模。
聚合反应合成
在碳纳米管制备方法中，聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。
碳纳米管的一般制备过程与有机合成反映类似，其副反应复杂多样，很难保证同一炉碳纳米管均为扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管。科学家发现，在强酸、超声波作用下，碳纳米管可以先断裂为几段，再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。
于是科学家设想，如果通过这种类似于DNA扩增的方式对碳纳米管进行增殖，那么只需找到少量的扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管，便可在短时间内复制、扩增出数量几百万倍于模板数量的、同类型的碳纳米管。这可能会成为制备高纯度碳纳米管的新方式。
催化裂解法
催化裂解法是在600~1000℃的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料（如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等）分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子，碳原子在过渡金属-催化剂作用下，附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态，改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催化剂前体对形成金属单质的活性有影响，金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物也被使用过。
健康影响
对人的不利影响
眼睛接触：可能引起眼睛不适 。
皮肤接触：2012年并不完全了解纳米粒子从皮肤渗透是否会对人体会造成不良影响。然而，局部应用原料单壁碳纳米管到裸鼠体内已经证明造成皮肤过敏。在使用体外培养的人皮肤细胞进行实验时显示，这两个单壁碳纳米管和多壁碳纳米管可以进入细胞，造成亲释放，炎性细胞因子，氧化应激，降低细胞生存能力。
空气吸入：可能导致肺癌的形成，尘肺，肉芽肿或间皮瘤。
食入：会刺激肠道，相关实验不足。
对水生生物的不利影响
2012年8月24日，美国密苏里大学和美国地质勘探局共同完成的研究显示，碳纳米管对某些水生生物是有毒的。碳纳米管并不纯是碳，用于其生产过程中的镍、铬和其他金属会残留下来成为杂质。这些残留的金属和碳纳米管能减缓某些种类水生生物的生长率甚至导致死亡。密苏里大学邓宝林教授表示，在碳纳米管未来发展前景问题上，必须慎重和有准备地进行权衡。人们还没有充分了解其对环境和人类健康的影响，应防止它作为大规模生产材料进入环境中。
碳纳米管
应用前景
碳纳米管可以制成透明导电的薄膜，用以代替ITO（氧化铟锡）作为触摸屏的材料。先前的技术中，科学家利用粉状的碳纳米管配成溶液，直接涂布在PET或玻璃衬底上，但是这样的技术至今没有进入量产阶段；目前可成功量产的是利用超顺排碳纳米管技术；该技术是从一超顺排碳纳米管阵列中直接抽出薄膜，铺在衬底上做成透明导电膜，就像从棉条中抽出纱线一样。该技术的核心－超顺排碳纳米管阵列是由北京清华-富士康纳米中心于2002年率先发现的新材料。
碳纳米管触摸屏首次于2007~2008年间成功被开发出，并由天津富纳源创公司于2011年产业化，至今已有多款智慧型手机上使用碳纳米管材料制成的触摸屏。与现有的氧化铟锡（ITO）触摸屏不同之处在于:氧化铟锡含有稀有金属“铟”，碳纳米管触摸屏的原料是甲烷、乙烯、乙炔等碳氢气体，不受稀有矿产资源的限制；其次，铺膜方法做出的碳纳米管膜具有导电异向性，就像天然内置的图形，不需要光刻、蚀刻和水洗的制程，节省大量水电的使用，较为环保节能。工程师更开发出利用碳纳米管导电异向性的定位技术，仅用一层碳纳米管薄膜即可判断触摸点的X、Y座标；碳纳米管触摸屏还具有柔性、抗干扰、防水、耐敲击与刮擦等特性，可以制做出曲面的触摸屏，具有高度的潜力可应用于穿戴式装置、智慧家俱等产品。
据物理学家组织网、英国广播公司2013年9月26日报道，美国斯坦福大学的工程师在新一代电子设备领域取得突破性进展，首次采用碳纳米管建造出计算机原型，比基于硅芯片模式的计算机更小、更快且更节能。
瑞士洛桑联邦理工学院电气工程学院主任乔瓦尼·德·米凯利教授强调了这一世界性成就的两个关键技术贡献：首先，将基于碳纳米管电路的制造过程落实到位。其次，建立了一个简单而有效的电路，表明使用碳纳米管计算是可行的。下一代芯片设计研究联盟、伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校纳雷什教授评价道，虽然碳纳米管计算机可能还需要数年时间才趋于成熟，但这一突破已经凸显未来碳纳米管半导体以产业规模生产的可能性。
氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低，压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。
在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质，这样碳纳米管可以作为模具，首先用金属等物质灌满碳纳米管，再把碳层腐蚀掉，就可以制备出最细的纳米尺度的导线，或者全新的一维材料，在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上，用来生产更加复杂的电路。
利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。
碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化，利用这一点，1999年，巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量。随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。
碳纳米管分散剂介绍和使用建议
以无锡巨旺塑化材料有限公司的碳纳米管及碳纳米管分散剂为例研究和实际使用经验如下：，
一、碳纳米管分散技术三要素
二、分散剂用量推荐
三、碳纳米管水分散剂（TNWDIS）概述
四、超声波分散设备使用建议及分散实例
五、研磨分散设备使用建议
碳纳米管分散技术三要素：分散介质、分散剂和分散设备
1、分散介质
（1）根据粘度不同，分散介质分为高粘度、中粘度和低粘度三种。在低粘度介质中，如水和有机溶剂，碳纳米管易于分散。中粘度介质如液态环氧树脂、液态硅橡胶等，高粘度介质如熔融态的塑料。
（2）此处介绍的碳纳米管分散技术，针对中、低粘度分散介质。
2、分散剂
（1）分散剂的选择，与分散介质的结构、极性、溶度参数等密切相关。
（2）分散剂的用量，与碳纳米管比表面积和共价键修饰的功能基团有关。
（3）水性介质中，推荐使用TNWDIS。强极性有机溶剂中，如醇、DMF、NMP， 推荐使用TNADIS。中等极性有机溶剂如酯类、液态环氧树脂、液态硅橡胶，推荐使用TNEDIS 。
3、分散设备
（1）超声波分散设备：非常适合实验室规模、低粘度介质分散碳纳米管，用于中、高粘度介质时会受到限制。
（2）研磨分散设备：适合大规模地分散碳纳米管、中粘度介质分散碳纳米管。
（3）采用“先研磨分散、后超声波分散”组合方法，可以高效、稳定地分散碳纳米管
分散剂用量推荐。
1、碳纳米管比表面积与分散剂用量
我们试剂级碳纳米管分为单壁管（外径<2nm）和多壁管。多壁管根据外径不同，分为TNM1（外径50nm）。随着外径的增加，碳纳米管的比表面积减小
TNWDIS推荐用量：单壁管重量的3.5倍， TNM1 重量的1.0倍， TNM8 重量的0.2倍。其余用量参考调整
2、碳纳米管功能化与分散剂用量
功能化后的碳纳米管，更容易在水中分散。 通常，碳纳米管羧基功能化后，分散剂的用量可以减少50%
TNWDIS推荐用量：羧基化单壁管重量的1.5-1.8倍， 羧基化TNM1 重量的0.5倍， 羧基化TNM8 重量的0.1倍
3、对于TNADIS， TNM8 的推荐用量是重量的0.2倍。对于TNEDIS, TNM8 的推荐用量是重量的0.8倍
其余碳纳米管分散剂用量可以参照调整
碳纳米管水分散剂（TNWDIS）概述
1、不含烷基酚聚氧乙烯醚 （APEO）的非离子表面活性剂，生态环保。欧洲国家自1976年起陆续制定了法规限制生产和使用APEO
2、含有芳香基团，特别适合制备碳纳米管水分散液。芳香基团与碳纳米管管壁亲和性好，易于吸附在管壁
3、性能指标
活性物质含量：90%
水 分 含 量：10%
浊 点：68-70℃
碳纳米管水分散剂（TNWDIS）结构
文献报道分散CNTs常用的三种表面活性剂
超声波分散设备使用建议
1、超声波粉碎机（tip型）和超声波清洗机（bath型）都可以用于碳纳米管分散
2、超声波粉碎机发出的超声波能量密度高（能量集中于变幅杆上而不是一个平面上）、频率低，更适合碳纳米管的分散。根据碳纳米管分散液的量，选择合适的超声波粉碎机功率和变幅杆直径
3、在水介质中，超声波的空化作用会使TNWDIS产生少量泡沫，泡沫会影响超声效果，可以选择静置或加入消泡剂，消除泡沫
粘度高的介质不适合选择超声波设备分散 ，建议选择研磨分散设备
超声波粉碎机制备分散液实例
1、目标：制备100g多壁碳纳米管TNM8 水分散液 ，碳纳米管含量 2%
2、主要设备
（1）Scientz-ⅡD型超声波细胞粉碎机(国产) 。所用超声变幅杆为Φ6，输出功率选择为60%，超声开时间为3s，超声关时间也为3s，超声总时间设置为5min
（2）SC-3614型低速离心机 (国产 )
（3）HCT-1微机差热天平（国产）
操作步骤（1）
1、将0.40g分散剂TNWDIS 溶解于97.60g去离子水中。室温下TNWDIS 溶解度小，可用水浴加热辅助其溶解，但使用温度不可超过其浊点温度
2、加入2.00g碳纳米管，搅拌，使碳纳米管被分散剂水溶液完全润湿，而不是漂浮在水面上
3、开始超声。超声过程中，分散液会发热、起泡，因此建议超声5min后，可将分散液取出静置于冰水中冷却、消泡，再继续超声
4、分散程度观察。用玻璃棒沾取少量分散液滴加至清水中，观察稀释状态。分散好的碳纳米管，犹如一滴墨水落入水中，在水中迅速均匀扩散开，而未分散好的碳纳米管，在水中会有黑色颗粒出现。累计超声总时间为30min（即5min×6次）
5、超声结束后，将分散液离心沉降，去除未分散开的团聚粒子。离心速率为2000r/min，离心时间为30min。 经过离心，分散液可以稳定放置半年以上
6、离心结束后，将上层液体过300目滤布，得到最终的碳纳米管分散液。烘干下层沉淀至恒重，记为G2。对沉淀进行热重分析，定义450℃时的热失重率f（%）为沉淀中分散剂含量
7、分散液中碳纳米管的实际含量（%）=2.00-（1-f）× G
研磨分散设备使用建议
1. 制备1-2升碳纳米管水分散液，可以选用实验室分散砂磨机，砂磨介质可以选用1.0-1.2mm的硅酸锆珠或氧化锆珠
2.制备10-20升碳纳米管分散液，可以选用小型的篮式砂磨机。砂磨介质选用设备允许的直径较小的硅酸锆珠或氧化锆珠
3.水介质砂磨过程中，需要添加消泡剂来减少泡沫对分散效果的影响
4.对中等粘度的分散介质，如液态环氧树脂，砂磨机不能带动介质有效运动，可以选择锥形磨或三辊机来研磨分散
碳纳米管
潜在的环境风险
碳纳米管由于其巨大的表面积和表面疏水性，对共存污染物尤其是有机污染物具有很强的吸附能力。碳纳米管对污染物的吸附不仅会改变污染物的环境行为，也会影响自身的环境行为。因此，由于工程上的大量应用而导致广泛存在于环境中的碳纳米管的环境风险应当被关注。