宋真宗即位,薛奎迁殿中丞、知长水县,又知兴州(今陕西略阳)。兴州有铁监,每年调发300人采铁铸钱,但收入不足支付所花费用,百姓以此为苦。薛奎弛山禁,募民任其开采得利,只收铁租铸钱,既罢繁役,又成倍地增加了产量,随后迁太常博士。被御史中丞向敏中举荐,拜监察御史,召为殿中侍御史。人中祥符四年(1101年)十月,薛奎以宋真宗数宴大臣,以至时有醉者,谏其应勤干政务,简于燕幸,得到采纳。五年二月,他出为陕西转运使,查证出党项赵德明诬告延州人侵占其属地黑林平的事实,不久因举人失当免官。数月后才起用通判陕州。