岩浆体系中的氧化还原反应

Question

如题所述

Answer 1

对于地球内部高温高压下氧化状态的测量,使用氧逸度更为方便 (Walther,2009)。因为当温度 (和压力)改变时,岩石中含氧矿物的存在制约着氧化还原状态。

考虑如下反应:

地球化学

上述反应常被称为 HM (hematite and magnetite)缓冲反应,这是由于一旦赤铁矿和磁铁矿存在,那么在稳定压力和温度下氧逸度

就被缓冲为一稳定值。对于纯的赤铁矿和磁铁矿,它们的活度等于1,因此 HM缓冲反应的平衡常数就是:

地球化学

式中:

是所研究反应的压力和温度下反应的标准态吉布斯自由能。使用SUPCRT92中的吉布斯自由能值,该反应在25℃和0.1MPa压力下的lg (

)为

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注意与地表环境相比该反应氧逸度极低,这暗示赤铁矿在地表环境中是稳定的铁氧化物,所有更为还原的 Fe 矿物相都是不稳定的。图4-16中给出了0.1MPa和350～1050℃计算的氧逸度。由于赤铁矿—磁铁矿反应为一吸热反应,根据公式

,氧逸度随着温度的增加而增大。

如果与地球大气圈接触的磁铁矿等矿物不稳定,那么地幔的氧逸度又会有多大呢? 地幔中一个重要的氧化还原反应如下式:

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该反应被称为 QFM (quartz,fayalite and magnetite)缓冲剂。当石英、磁铁矿和一个橄榄石中有固定活度的铁橄榄石存在时,该矿物集合体的氧逸度由上述反应固定。由于所有固相都是纯相,包括铁橄榄石,因此 QFM的平衡常数为

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在一个地幔型的橄榄石中铁橄榄石活度为0.1 时,上述公式变为如下形式:

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这种情况下,氧逸度比 QFM缓冲剂氧逸度大三个数量级。

图4-16中的缓冲剂曲线是在0.1MPa 压力下计算的,那么压力对于氧逸度反应的平衡有怎样的影响?在800℃和0.1MPa压力下,

=10^-9.70,

=10^-14.73,而在800℃和1000MPa时,

=10^-9.53,

=10^-13.66,很清楚,随着压力增加到1000MPa,氧逸度比0.1MPa时的上升了约1个数量级。当将氧缓冲平衡应用于地幔条件时应考虑这一差异。

由于地核被认为是含有金属铁,因此有MI (magnetite and iron)反应:

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因为磁铁矿和自然铁都是纯相,所以

。

在0.1MPa和562℃条件下,自然铁和方铁矿存在时,磁铁矿变得不稳定。方铁矿(wustite)是Fe_xO组成的铁氧化物固溶体,x处在0.85和0.95之间,取决于

和温度。方铁矿中的铁主要是Fe²⁺,也有一些是Fe³⁺。

在方铁矿和磁铁矿之间的平衡由下式给出:

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由于磁铁矿是纯相,因此反应的平衡常数的对数为

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方铁矿与自然铁的平衡:2 Fe_x O=2xFe+O₂

自然铁为纯相,所以平衡常数变为

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在地球的绝大多数条件下,发现氧逸度处在地核金属铁 (还原环境)和与富含氧的大气圈环境 (氧化环境)平衡的赤铁矿之间,一般认为地幔环境接近于石英、铁橄榄石和磁铁矿平衡的氧逸度环境。

图4-16 为0.1 MPa下Fe-Si-O体系的氧逸度缓冲曲线。

图4-16 Fe-Si-O 体系在 0.1MPa 下的氧逸度缓冲曲线

(据 White,2013)

QIF、IW、WM、FMQ和MH 分别指石英—铁—铁橄榄石、铁—方铁矿、方铁矿—磁铁矿、铁橄榄石—磁铁矿—石英和磁铁矿—赤铁矿缓冲剂。

—氧逸度;

—标准态压力(0.1MPa);T—温度