在1940年，希吉维克（Sidgwick）和坡维尔（Powell）在总结实验事实的基础上提出了一种简单的理论模型，用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论模型后经吉列斯比（R.J,Gillespie）和尼霍尔姆（Nyholm）在20世纪50年代加以发展，定名为价层电子对互斥模型，简称VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion）。
价层电子对互斥理论(英文VSEPR)，是一个用来预测单个共价分子形态的化学模型。理论通过计算中心原子的价层电子数和配位数来预测分子的几何构型，并构建一个合理的路易斯结构式来表示分子中所有键和孤对电子的位置。同时，也是一种较简便的判断共价分子几何形状的方法，该理论紧紧抓住中心原子价层电子对数目这一关键因素，运用分子的几何构型取决于价层电子对数目这一假设，成功的解释并推测了许多简单分子的几何形状． 价层电子对互斥理论常用AXE方法计算分子构型。这种方法也叫ABE，其中A代表中心原子，X或B代表配位原子，E代表孤电子对。
甲烷分子(CH4)是四面体结构，是一个典型的AX4型分子。中心碳原子周围有四个电子对，四个氢原子位于四面体的顶点，键角(H-C-H)为109°28'。
一个分子的形状不但受配位原子影响，也受孤对电子影响。氨分子(NH3)中心原子杂化类型与甲烷相同（sp3），分子中有四个电子云密集区，电子云分布依然呈四面体。其中三个是成键电子对，另外一个是孤对电子。虽然它没有成键，但是它的排斥力影响着整个分子的形状。因此，这是一个AX3E型分子，整个分子的形状是三角锥形，因为孤对电子是不可“见”的。
事实上，电子对数为七是有可能的，轨道形状是五角双锥。但是它们仅存在于不常见的化合物之中。一种如六氟化氙，有一对孤电子，它的构型趋向于八面体结构，因为孤对电子倾向于位于五角形的平面上。另一种如七氟化碘，没有孤电子，七个氟原子呈五角双锥状排列。
电子对数为八也是有可能的。理论要点
①对于ABm型共价分子：中心原子周围电子对排布的几何形状，主要取决于中心原子的价电子对数，而价电子数等于成键电子对和未成键的孤电子对之和．
②价电子对要尽量远离，减小排斥
两对────180°最远
三对────平面三角形最远
四对────四面体
五对────三角双锥
六对────正八面体一般说来，孤电子对、成键电子对之间斥力大小的顺序为
孤电子对～孤电子对>孤电子对～成键电子对>成键电子对~成键电子对
③价层电子对排布方式与分子构型有关
只有σ键才能撑起分子骨架，所以分子构型与价对构型有时一致有时不一致，根据键对与孤对数目判断构型。 m+n规则：
m为中心原子周围B原子个数．
n=（中心原子价电子数－直接相连原子数×该原子达稳定结构所需电子数）÷2特别注意：当算出的n值不是整数值时，有2种取值方法．
①n>3时，只取整数位．(例如n=3.9只取n=3)
②n<3时，采取四舍五入．（例如n=1.5，取值为n=2）
例如：H2O m+n=2+（6－2×1）÷2=2+2=4 价对四面体→sp3杂化
2个键对，2个孤对 分子为V构型
NH3 m+n=3+（5－3×1）÷2=3+1=4 四面体分子→sp3杂化
3个键对，1个孤对 分子为三角锥型BF3 m+n=3+（3－3×1）÷2=3+0=3 平面三角形→sp2杂化
3个键对，0个孤对 分子为平面三角形
O3 m+n=2+（6－2×2）÷2=2+1=3 价电对→sp2杂化
2个键对，1个孤对 分子为V构型
注意：外来电子处在中心原子上，即得也得在中心原子上，失也失在中心原子上
例如：(I3)-m+n=2+（7+1－2×1）÷2=2+3=5 价电对→sp3d杂化
价对构型为三角双锥，2个键对，3个孤对，分子为直线型。
m+n规则中，m为成键电子对数，n为孤电子对数 m+n值除可以判断分子几何形状外，还可以用来判断ABm型分子的极性。
当m+n值中，n=0时，则该分子为非极性分子．若n≠0，则该分子为极性分子．如CH4 其m+n=4+0 ，为非极性分子．PCl5 其m+n=5+0，为非极性分子．
注意：若m+n=4+2 则该分子也为非极性分子．因为在m+n=4+2时，两对孤电子对替代八面体上下两对成键电子对，其余的四对成键电子对与两对孤电子对所形成的平面四边形为对称结构，所以m+n=4+2时分子也为非极性分子
