第1个回答 2024-03-05
硒、碲与其他元素的分离方法，主要分为六类。
62.6.2.1 共沉淀分离法
共沉淀通常使用的载体是砷和氢氧化铁及其他氢氧化物。砷沉淀剂分离硒(Ⅳ)和碲(Ⅳ)在盐酸溶液中很容易被还原为单质。因此，利用载体与硒、碲共沉淀是分离和富集它们的常用手段。通常使用的载体是砷，硒、碲也可互为载体。由于它们的氧化还原电位不同(ESe4+/Se=0.74V; ETe4+/Te=0.57V)，所以亚硒酸能被一些弱还原剂，如二价铁盐、亚硫酸、有机酸和蔗糖等，还原成单质硒。亚碲酸则需用较强烈的还原剂，如盐酸肼、氯化亚锡或金属锌等才能被还原。选择适当的还原剂或调节还原时溶液酸度，可使硒和碲彼此分离。试样中硒、碲含量通常很低。目前多采用在6mol/L HCl中，以砷为聚集剂，用次磷酸钠为还原剂，使硒、碲和砷还原成单质而共沉淀。当用砷作聚集剂时，从大量含铜和铅的试样中能定量地回收硒，但碲的回收率仅93%，故碲的校准曲线最好从沉淀开始操作。这种共沉淀方法不能分离金、汞，因为金、汞也能被还原而析出。因此，如有金存在，所得沉淀可用硝酸处理，此时硒和碲重新转入溶液，而金则不溶于硝酸。少量金、汞对测定碲有影响，可用三氯甲烷-二硫腙萃取，或铜试剂-四氯化碳萃取分离。大量铋存在时，有少量铋与硒、碲共沉淀，加入酒石酸可防止铋的共沉淀。大量钛存在时，会有白色胶状的磷酸钛沉淀，妨碍下一步分析的进行。因此在大量钛存在下测定硒、碲，应避免使用次亚磷酸盐作还原剂。可采用在(1+9)HCl和(1+9)H2SO4中用二氯化锡还原沉淀硒、碲的方法。此时，硒、碲互为共沉淀剂。测定雄黄、雌黄中的硒、碲，也用上述二氯化锡还原的方法较为适宜。因为用次亚磷酸钠还原，有大量砷析出，给下一步溶解、测定带来不便。
62.6.2.2 离子交换与吸附法
(1)离子交换树脂分离
a. P201×7型阴离子交换树脂分离。采用P201×7型阴离子交换树脂交换分离SO2-4和SeO2-3;以0.1mol/L HCl溶液洗脱SeO2-3，然后用1.0mol/L HCl洗脱SO2-4，方法用于粗硒、亚硒酸钠中硫的分离测定。
b. 732型阳离子交换树脂分离。利用732型阳离子交换树脂，当pH 3～4时，Mg、Ca、K、Na能较完全分离而富集Se;用水可将Se定量洗脱。用ICP-AES方法测定了茶叶中的微量硒。
(2)吸附分离
巯基棉分离。不同酸度、流速下，巯基棉可分离元素情况见表62.20。表62.20 巯基棉对各种微量元素的主要吸附性能。
62.6.2.3 蒸馏分离法
硒和碲的氯化物和溴化物如SeBr、TeBr、SeCl4、TeCl4、SeOCl2、TeOCl2、SeOBr2、TeOBr2和Se2Cl2具有挥发性。可利用此特性使硒、碲与某些元素分离。目前，使用较多的是从含过量溴的氢溴酸的溶液中蒸馏含硒试样，硒以四溴化硒的形式挥发出来，用水作吸收液。由于存在以下平衡: Se + 3Br2 → SeBr4 + Br2;因此，蒸馏硒溶液中溴必须是过量的。用这种方法即使微克量的硒亦能定量地蒸馏出来。若氢溴酸溶液中含硫酸，蒸馏温度为125℃时，则砷、锑和碲与硒一同蒸馏出来。蒸馏法广泛地应用于测定不同物质的硒。例如黄铁矿中小量的硒可先将溶液加溴和氢溴酸(1+2)蒸馏分离硒。天然水中的硒，可从含硫酸、溴化钾的过氧化氢的溶液中蒸馏出来。
62.6.2.4 溶剂萃取法
Se4+、Te4+的萃取，常以有机磷类，高分子胺类、亚砜和酮类为萃取剂。在一定条件下，硒、碲能与磷酸三丁酯(TBP)、二硫腙、铜试剂等试剂形成离子缔合物、配合物或螯合物而被有机溶剂所萃取。
(1)磷酸三丁酯(TBP)
用TBP萃取碲!=30%的TBP-甲苯溶液可从2.8mol/L HBr-2.5mol/L NaBr溶液中萃取黄色溴化碲;!=30%TBP-四氯化碳溶液可以从强盐酸溶液中萃取分离碲;!=20%TBP-煤油溶液可从4～10mol/L HCl中萃取碲(Ⅳ)，使碲(Ⅳ)与碲(Ⅵ)、硒(Ⅳ)、硫酸盐等分离。可以在大量硫氰酸盐存在下，从pH 0.4～1.0的溶液中，用TBP萃取除去铁，而使碲与铁(Ⅱ)分离，与铁共萃取的约用5%～20%的碲，可用0.1mol/L HCl反萃取下来，合并到原来的水相。
(2)二硫腙
用二硫腙萃取硒和碲。从6mol/L HCl中，硒(Ⅳ)和碲(Ⅳ)能被溶于三氯甲烷和四氯化碳中的二硫腙萃取。干扰金属离子例如铜、银、汞、铋则在pH 2先用二硫腙-三氯甲烷萃取分离。
(3)铜试剂
用铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠)萃取硒或碲。铜试剂与碲形成的配合物，不仅可以从强酸溶液中用TBP萃取，而且可在pH 8.5～8.7用四氯化碳萃取。此法，可用于小量碲与硒、铂族金属以及有色金属等分离。用次亚磷酸还原沉淀硒、碲，金、汞，及少量铜、锡、锑等能与碲共沉淀，调节pH 11左右，加入1mL 10g/L铜试剂溶液、10mL四氯化碳，萃取使碲与金属离子分离。碲用(1+1)HNO3反萃取，硒的铜试剂配合物可被苯萃取。此法可用于铁和钢中硒的测定。
(4)硒试剂(3，3'-二氨基联苯胺)
用硒试剂(3，3'-二氨基联苯胺)萃取硒。pH 6～8时，硒与硒试剂的配合物可萃取入甲苯、苯或二甲苯中，用于萃取光度法测定硒。
(5)有机磷类、高分子胺类、亚砜和酮类萃取
有机磷类、高分子胺类、亚砜和酮类为萃取剂的萃取性能见表62.21。
62.6.2.5 离子交换与吸附法
(1)离子交换树脂分离
硒(Ⅳ)在0.1～12mol/L HCl中不被强酸阳离子交换树脂吸附，所以在测定硒之前可用阳离子交换树脂除去干扰金属。在一定条件下，硒(Ⅳ)能滞留在阳离子交换树脂上，曾用于毫克量硒与硫酸根和铁(Ⅲ)分离。在低酸度下，碲(Ⅳ)比硒(Ⅳ)有较强的吸附，可借以分离此二元素。硒(Ⅳ)在低于4mol/L HCl中不被强碱性树脂吸附，但酸度高时有些滞留。这也可用于分离这两个元素。硒(Ⅳ)用小于4mol/L HCl洗脱，碲(Ⅳ)保留在柱上，然后用0.1～1mol/L HCl洗脱。在任何浓度盐酸中六价碲均可通过强碱性阴离子交换树脂。碲(Ⅳ)在小于1mol/L HCl中可通过阴离子交换树脂。在大于3mol/L HCl中，碲(Ⅳ)则被阴离子树脂强烈地吸附。分配系数分别为:3